Inhaltsverzeichnis
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- Redoxgleichgewichte in Alltag und Technik
- Die Chlor-Alkali-Elektrolyse
- Batterien: netzunabhängige Spannungsquellen
- Das Leclanché-Element
- Die Knopfzelle
- Die Lithiumbatterie
- Akkumulatoren: Der Bleiakku
- Entladungsvorgänge
- Ladungsvorgänge
- Die Brennstoffzelle
- Die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle
- Die alkalische Brennstoffzelle
- Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle
- Bedeutung der Brennstoffzelle
- Korrosion und Korrosionsschutz bei Metallen
- Der Rostvorgang
- Das Kontaktelement
- Korrosionsschutz
- Passiver Korrosionsschutz
- Aktiver Korrosionsschutz
- Galvanisieren
Redoxgleichgewichte in Alltag und Technik
Die Chlor-Alkali-Elektrolyse
Führt man eine Elektrolyse bei einer wässrigen Kochsalzlösung durch, bilden sich nicht elementares Natrium und Chlor, sondern Wasserstoff- und Chlorgas sowie Natronlauge:
$$ \mathrm{2 \, NaCl \,+\, 2 \, H_2O \; \rightleftharpoons \; H_2 \,+\, Cl_2 \,+\, 2 \, NaOH } $$
Bei dieser Chlor-Alkali-Elektrolyse bildet sich zunächst an der Anode das Chlorgas. An der Kathode bildet sich aber kein Natrium, sondern Wasserstoffgas:
$$ \begin{align*}
\text{Anode: } & \;\mathrm{\; 2 \, Cl^-} & \rightleftharpoons\; & \mathrm{\; Cl_2 \,+\, 2 \, e^-} \\
\text{Kathode: } & \;\mathrm{\; 2 \, H_3O^+ \,+\, 2 \, e^-} & \rightleftharpoons\; & \mathrm{\; H_2 \,+\, H_2O}
\end{align*} $$
Dies ist damit zu erklären, dass neben den Natrium- und Chloridionen durch die Autoprotolyse des Wassers auch Oxonium- und Hydroxidionen vorliegen. Da die Redoxpaare H2/H3O+ und Cl–/Cl2 dem Redoxpotenzial von 0,00 V am nächsten sind, können sie leichter Elektronen aufnehmen bzw. abgeben und reagieren daher als erstes.
Durch den Verbrauch der Oxoniumionen wird das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verschoben. Dadurch entstehen wiederum mehr Hydroxidionen, die Lösung wird basisch und es bildet sich mit dem Natrium die Natronlauge.
Batterien: netzunabhängige Spannungsquellen
Batterien – auch Primärzellen genannt – sind galvanische Zellen, die nicht wiederaufgeladen werden können. Es gibt dabei verschiedene Varianten.
Das Leclanché-Element
Das Leclanché-Element besteht aus einem Zinkbecher (Anode), aus einem Braunstein (MnO2) überzogenen Kohlestift (Kathode) und aus einer verdickten Ammoniumchloridlösung (NH4Cl), die als Elektrolyt verwendet wird.
Zur Stromerzeugung wird an der Anode das Zink zu Zinkionen oxidiert (E0 = - 0,76 V). An der Kathode wird das Braunstein zu unter anderem Mangan(III)-oxid reduziert (E0 = + 1,04 V). Insgesamt wird bei der Reaktion anfangs eine Spannung von 1,5 V frei, da die Redoxreaktion in leicht saurem Milieu stattfindet (pH = 5,08):
$$ \begin{align*}
\text{Ox.: } & \mathrm{\; Zn} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^-} \\
\text{Red.: } & \mathrm{\; 2 \, MnO_2 \,+\, 2 \, H_3O^+ \,+\, 2 \, e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Mn_2O_3 \,+\, 3 \, H_2O}\\
\hline \text{Redox.: } & \mathrm{\; Zn \,+\, 2 \, MnO_2 \,+\, 2 \, H_3O^+} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, Mn_2O_3 \,+\, 3 \, H_2O}
\end{align*} $$
Die verbrauchten Oxoniumionen stammen dabei aus der Reaktion von Ammonium und Wasser:
$$ \mathrm{NH_4^+ \,+\, H_2O \; \rightleftharpoons \; NH_3 \,+\, H_3O^+} $$
Durch eine Folgereaktion, bei der der Komplex [Zn(NH3)2]Cl2 ausfällt, ist das Aufladen des Leclanché-Elements nicht mehr möglich. Durch die Auflösung des Zinkbechers und durch die Bildung von Wasser verringert sich während der Benutzung zudem die Spannung kontinuierlich.
Die Knopfzelle
Eine Knopfzelle, wie sie zum Beispiel in Uhren zum Einsatz kommt, besteht aus Zink in Pulverform (zur Erhöhung der Stromstärke durch die vergrößerte Oberfläche) und aus Silberoxid (die Kathode). Als Elektrolyt kommt Kalilauge zum Einsatz:
$$ \begin{align*}
\text{Anode: } & \mathrm{Zn} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^-}\\
\text{Kathode: } & \mathrm{Ag_2O \,+\, 2 \, e^- \,+\, H_2O} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;2 \, Ag \,+\, 2 \, OH^-}
\end{align*} $$
Durch die Silberbildung wird die Leitfähigkeit der Batterie erhöht. Dadurch findet im Vergleich zum Leclanché-Element kein Spannungsabfall statt, solange die Knopfzelle funktioniert.
Die Lithiumbatterie
Ein weiterer Batterietyp ist die Lithiumbatterie, die aufgrund des Spannungspotenzials von Li/Li+ eine Spannung von bis 3,5 V liefern kann. Sie wird daher zum Beispiel als BIOS-Batterie in Computern verwendet.
Akkumulatoren: Der Bleiakku
Ein Akkumulator – auch Sekundärzelle und umgangssprachlich „Akku“ genannt – ist eine galvanische Zelle, die im Gegensatz zu Batterien durch eine Elektrolyse wiederaufladbar ist.
Für die Auto„batterie“ wird ein Bleiakku verwendet. Dieser besteht aus sechs hintereinander geschalteten galvanischen Zellen, die jeweils eine Spannung von 2 V und insgesamt 12 V liefern. Eine Zelle besteht aus einer Bleiplatte (Anode), einer Bleidioxidplatte (Kathode) und aus einer halbkonzentrierten Schwefelsäure (Elektrolyt).
Entladungsvorgänge
Beim Entladen (also bei der Stromentnahme) bildet die Bleiplatte unter Elektronenabgabe Blei(II)-ionen; bei der Bleidioxidplatte werden durch Elektronenaufnahme und der Reaktion mit Oxoniumionen ebenfalls Blei(II)-ionen frei:
$$ \begin{align*}
\text{Anode (Ox): } & \mathrm{Pb} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;Pb^{2+} \,+\, 2 \, e^-} \\
\text{Kathode (Red): } & \mathrm{PbO_2 \,+\, 4 \, H_3O^+ \:+\: 2 \, e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;Pb^{2+} \:+\: 6 \, H_2O}
\end{align*} $$
Ladungsvorgänge
Bei laufendem Motor wird eine Gegenspannung erzeugt, die die Reaktionen ab einer Zersetzungsspannung von 2,5 V umkehrt und so den Bleiakku lädt:
$$ \begin{align*}
\text{Kathode: } & \mathrm{Pb^{2+} \,+\, 2 \, e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;Pb} \\
\text{Anode: } & \mathrm{Pb^{2+} \:+\: 6 \, H_2O} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;PbO_2 \,+\, 4 \, H_3O^+ \:+\: 2 \, e^-}
\end{align*} $$
Die Brennstoffzelle
Eine Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, bei der von außen die Reaktionspartner („Brennstoffe“) kontinuierlich zugeführt werden. Es gibt verschiedene Arten der Brennstoffzelle, zum Beispiel die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle. Genauso gibt es aber auch Zellen, die mit Methanol arbeiten können.
Die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle
Mithilfe der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle lässt sich umweltschonend elektrischer Strom erzeugen. Sie beruht auf der exothermen Reaktion der Knallgasprobe, also auf der Synthese von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser:
$$ \mathrm{2\,H_2 + O_2 \rightleftharpoons 2\,H_2O} $$
Die Reaktion verläuft jedoch nicht direkt zwischen dem Wasserstoff und dem Sauerstoff, sondern über eine räumliche Trennung, wodurch die chemische Energie nicht als Wärmeenergie frei wird, sondern in elektrische Energie umgewandelt werden kann.
Es gibt aber auch bei der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennzelle verschiedene Varianten.
Die alkalische Brennstoffzelle
Bei der alkalischen Brennstoffzelle werden in eine 30 prozentige Kalilauge (= Elektrolyt) zwei Elektroden (mit einem Katalysator, z.B. Nickel oder Palladium) eingetaucht. Der Sauerstoff und Wasserstoff werden an je einer Elektrode zugeführt. Die Wasserstoff-Elektrode bildet die Anode, die Sauerstoff-Elektrode ist demnach die Kathode:
$$ \begin{align*}
\text{Anode: } & \mathrm{H_2 \:+\: 2 \, OH^-} & \rightleftharpoons \;\; & \; \mathrm{2 \, H_2O \:+\: 2 \, e^-} \\
\text{Kathode: } & \mathrm{O_2 \:+\: 2 \, H_2O \:+\: 4 \, e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \; \mathrm{4 \, OH^-}
\end{align*} $$
Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle
Eine weitere Variante ist die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (kurz: PEMFC), bei der als Elektrolyt eine feste Polymermembran angewandt wird. Diese trennt die an ihr angebrachten Elektroden. An der Anode wird der Wasserstoff zu Protonen oxidiert, die durch die Membran wandern und an der Kathode mit dem reduzierten Wasserstoff zu Wasser reagieren.
$$ \begin{align*}
\text{Anode: } & \mathrm{H_2} & \rightleftharpoons & \; \mathrm{4 \, H^+ \:+\: 4 \, e^-} \\
\text{Kathode: } & \mathrm{O_2 \:+\: 4 \, H^+ \:+\: 4 \, e^-} & \rightleftharpoons & \; \mathrm{2 \, H_2O}
\end{align*} $$
Bedeutung der Brennstoffzelle
Brennstoffzellen werden seit Langem in der Raumfahrt zur Stromgewinnung genutzt, da sie im Vergleich zu anderen Stromquellen ein geringes Gewicht haben. Sie sind auch sehr umweltfreundlich und der Wirkungsgrad ist sehr hoch.
Jedoch stellt die Herstellung der Brennstoffe ein Problem dar, da dies ebenfalls umweltschonend ablaufen soll. Das größte Hindernis ist bis jetzt jedoch die sichere Speicherung des Wasserstoffs, da er bekanntermaßen leicht entzündlich ist.
Korrosion und Korrosionsschutz bei Metallen
Unter dem Begriff der Korrosion versteht man die Veränderung metallischer Werkstoffe durch Oxidation. Ein Reaktionspartner – oftmals Sauerstoff – nimmt Elektronen auf, wodurch sich Metallionen bilden, die sich vom Metallgitter lösen.
Der Rostvorgang
Beim Rosten handelt es sich auch um eine Korrosion, bei der Eisen meist mit Sauerstoff und Wasser zu unterschiedlichen Eisenoxiden und Eisenhydroxiden reagiert:
$$ \begin{align*}
\text{Ox.: } & \mathrm{Fe} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{Fe^{2+} \:+\: 2\,e^-}\\
\text{Red.: } & \mathrm{O_2 \:+\: 2\,H_2O \:+\: 4\,e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{4\,OH^-}\\
\hline\text{Redox.: } & \mathrm{2\,Fe \:+\: O_2 \:+\: 2\,H_2O} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{2\,Fe^{2+} \:+\: 4\,OH^-}
\end{align*} $$
Dieses Eisen(II)-hydroxid reagiert wiederum leicht durch eine weitere Oxidation mit den gleichen Reaktionspartnern zu Eisen(III)-hydroxid:
$$ \begin{align*}
\text{Ox.: } & \mathrm{Fe^{2+}} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{Fe^{3+} \:+\: e^-}\\
\text{Red.: } & \mathrm{O_2 \:+\: 2\,H_2O \:+\: 4\,e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{4\,OH^-}\\
\hline\text{Redox.: } & \mathrm{4\,Fe^{2+} \:+\: O_2 \:+\: 2\,H_2O} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{4\,Fe^{3+} \:+\: 4\,OH^-}
\end{align*} $$
Dieses Eisen(III)-hydroxid reagiert dann zu Eisen(III)-oxidhydroxid:
$$ \mathrm{Fe(OH)_3 \; \rightleftharpoons \; FeO(OH)_3 \:+\: H_2O} $$
Bei diesem Rostvorgang wird kein Reinstoff „hergestellt“; es liegen stattdessen verschiedene Eisenoxide und -hydroxide vor. Das Volumen des Rosts ist aber größer, wodurch sich keine feste Oberfläche bildet. Er blättert dadurch leicht ab.
Der Rostvorgang verläuft sehr langsam. Grund dafür ist die Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht, die die Elektronenabgabe an den Sauerstoff behindert.
Das Kontaktelement
Werden ein Eisenstück und ein Kupferstück elektrisch leitend miteinander verbunden und in eine saure Lösung getaucht, bildet sich am Kupfer Wasserstoffgas, während das Eisen stark rostet. Die beim Rosten frei gewordenen Elektronen wandern aufgrund des Redoxpotentials zum edleren Kupfer. Dort werden die Oxoniumionen mit diesen zu Wasser und Wasserstoff reduziert.
$$ \mathrm{ Fe \,+\, 2\,H_3O^+ \; \rightleftharpoons \; Fe^{2+} \,+\, H_2 \,+\, 2\,H_2O} $$
Das Kupfer nimmt also nicht an der eigentlichen Reaktion teil. Das edlere Metall wird daher bei einem solchen Aufbau als Kontaktelement bezeichnet. Die das Rosten verlangsamende Doppelschicht wird durch dieses Kontaktelement umgangen, der Rostvorgang dadurch beschleunigt. Auch an Luft kann es zu solchen Kontaktelementen kommen.
Korrosionsschutz
Durch Korrosion können sowohl hohe wirtschaftliche Schädigungen als auch weitreichende Gefahren für die Umwelt und den Menschen verursacht werden. Daher ist ein effektiver Schutz davor wichtig. Man unterscheidet hierbei grundsätzlich zwischen dem aktiven und dem passiven Korrosionsschutz.
Passiver Korrosionsschutz
Beim passiven Korrosionsschutz wird auf ein Metall eine beständigere Schutzschicht angebracht, durch die die Oxidation mit Sauerstoff oder Wasser verhindert wird. Verwendet man dafür einen Metallüberzug aus einem edleren Metall, funktioniert das nur, solange dieser nicht beschädigt ist; ansonsten liegt ein Kontaktelement vor.
Aktiver Korrosionsschutz
Dagegen wird beim aktiven Korrosionsschutz ein unedleres Metall verwendet. Es schützt sowohl vor einer möglichen Beschädigung als auch nach einer. Nach einer Schädigung reagiert sie mit dem Oxidationsmittel, während das zu schützende Metall als Kontaktelement fungiert.
Dieses Prinzip wird bei Opferanode genutzt. Hier werden das edlere und das unedlere Metall von Anfang an elektrisch leitend miteinander verbunden, so dass sie die ganze Zeit über oxidiert wird. Dadurch muss die Opferanode aber auch in regelmäßigen Abstand ausgetauscht werden.
Galvanisieren
Metallische Schutzschichten können durch Eintauchen in das flüssige Metall oder durch das sogenannte Galvanisieren gebildet werden. Dabei wird das Metall als Kathode, der Schutzüberzug als Anode verwendet. Durch Eintauchen in eine Elektrolytlösung und Anlegen eines Gleichstroms bildet sich die feine Schutzschicht.