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Chemie: 12. Klasse

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Chemisches Gleichgewicht

Reaktionen sind umkehrbar

Die Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff kann man umkehren; diese Reaktion ist somit reversibel. Sie wird als Hinreaktion und die Zerlegung als Rückreaktion bezeichnet. Die Gleichungen werden mit einem Doppelpfeil beschrieben:

$$ \mathrm{2 \, H_2 \:+\: O_2 \; \rightleftharpoons \; 2 \, H_2O} $$

Sie sind nur möglich, wenn ein geschlossenes System vorliegt, d.h. es findet kein Stoffaustausch statt.

Dynamisches Gleichgewicht

Unter dem Begriff chemisches Gleichgewicht versteht man den Endzustand umkehrbarer Reaktionen, in dem stets (unter gleichen Bedingungen) ein Gemisch konstanter Zusammensetzung von Ausgangs- und Endstoffen vorliegt.

Dieser Ausdruck weist auf einen scheinbaren Ruhezustand hin; in Wirklichkeit aber spielen sich Hin- und Rückreaktion ab. Nach außen hin ist keine Stoffänderung feststellbar, da pro Zeiteinheit so viel von einem Reaktionspartner zerfällt wie von ihm zum Bilden benötigt wird; man spricht von einem dynamischen Gleichgewicht.

Das Massenwirkungsgesetz (MWG)

Die Reaktionen zwischen mehreren Stoffen ($\mathrm{A \:+\: B \; \rightleftharpoons \; C \:+\: D}$) verläuft schneller, je größer die Konzentrationen der entsprechenden Edukte sind, da die Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens zweier Moleküle höher ist:

$$ \overrightarrow{v}_{hin} \:\sim\: c(A) \cdot c(B) \;\text{ bzw. }\; \overrightarrow{v}_\textit{rück} \:\sim\: c(C) \cdot c(D) $$

Durch Einsetzen des Proportionalitätsfaktors (oder Proportionalitätskonstanten) $k$ erhält man:

$$ \overrightarrow{v}_{hin} \:=\: k_1 \cdot c(A) \cdot c(B) \;\text{ bzw. }\; \overrightarrow{v}_\textit{rück} \:=\: k_2 \cdot c(C) \cdot c(D) $$

Da die beiden Geschwindigkeiten im Gleichgewicht sind, gilt:

$$ \begin{array}{rll} \overrightarrow{v}_{hin} & \:=\: & \overrightarrow{v}_{\textit{rück}} \\ k_1 \cdot c(A) \cdot c(B) & = & k_2 \cdot c(C) \cdot c(D) \\ \dfrac{k_1}{k_2} & = & \dfrac{c(C) \cdot c(D)}{c(A) \cdot c(B)} & = K \end{array} $$

Diese Gleichung stellt das Massenwirkungsgesetz dar. Das Ergebnis ist ein für jede Reaktion charakteristischer Wert $K$. Stehen Koeffizienten in den Reaktionsgleichungen, kommen sie im MWG als Exponenten der Konzentrationen vor:

$$ a\,A \:+\: b\,B \;\rightleftharpoons\; c\,C \:+\: d\,D \\\\ \rightarrow K_C \:=\: \frac{c(C)^c \cdot c(D)^d}{c(A)^a \cdot c(B)^b} $$

Der Index $C$ steht hier für [mol/l], während ein $P$ für einen Partialdruck verwendet wird. Reaktionen in einer Lösung oder bei Gasreaktionen, bei denen ein Feststoff beteiligt ist, beachten diesen im MWG nicht. Zum Beispiel:

$$ \mathrm{CO_2\,(g) \:+\: C\,(s) \;\rightleftharpoons\; 2\,CO\,(g)} \\\\ \rightarrow K_C \:=\: \frac{c(CO)^2}{c(CO_2)} $$

Verschiebung des Gleichgewichts

Veränderung durch Temperatur

Eine Temperaturerhöhung verschiebt sich in Richtung endothermer Reaktion, eine Temperaturerniedrigung in Richtung exothermer Reaktion. Dabei wird K im Gegensatz zu einer Druck- oder Konzentrationsänderung verändert; es ist also temperaturabhängig.

Veränderung durch Druck

Eine Druckänderung hat bei Reaktionen von Gasen eine große Bedeutung, wenn die Stoffmengen der Produkte und Edukte verschieden sind, da dann unterschiedliche Volumina auftreten. Nimmt man zum Beispiel die Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak ($\mathrm{N_2 \:+\: 3\,H_2 \;\rightleftharpoons\; 2\,NH_3\;;\;\; \Delta\,}E_i = -46\,\mathrm{\frac{kJ}{mol}}$) kann man folgende Stoffmengenanteile des Ammoniaks messen:

Druck bei 500 °C in bar 1 100 200 1000
Stoffmengenanteil Ammoniak 0,1 10,4 17,6 57,5

Allgemein verschiebt sich das Gleichgewicht durch Druckerhöhung nach rechts bzw. durch Druckerniedrigung nach links, wenn die Volumina der Produkte kleiner als die der Edukte sind.

Veränderung durch Konzentration

Gibt man Eisen(III)-sulfat und Kaliumthiocyanat im Verhältnis 1:3 zusammen, bilden Eisen(III)-, Thiocyanationen und Eisenthiocyanat ein Gleichgewicht:

$$ \mathrm{Fe^{3+} \:+\: 3\,SCN^- \;\rightleftharpoons\; Fe(SCN)_3} $$

Das dazugehörige Massenwirkungsgesetz sieht damit wie folgt aus:

$$ K \:=\: \frac{c(\mathrm{Fe(SCN)_3})}{c(\mathrm{Fe^{3+}}) \,\cdot\, c(\mathrm{SCN^-}))} $$

Gibt man Eisen(III)- oder Thiocyanationen hinzu, kann man eine Farbvertiefung beobachten, weil eine zusätzliche Bildung von Eisenthiocyanat stattfindet. Den Grund dafür kann man gut am Massenwirkungsgesetz erkennen: Da der Nenner größer wird und K gleich bleiben muss, wird der Zähler auch größer.

Die Konzentrationserhöhung eines Reaktionspartners begünstigt damit die auf den Verbrauch dieses Partners gerichtete Reaktion, die Konzentrationserniedrigung die auf die Entstehung gerichtete Reaktion.

Das Prinzip des kleinsten Zwanges

Die gerade genannten Prinzipien lassen sich im Prinzip des kleinsten Zwanges oder im Prinzip von Le Chatelier zusammenfassen: Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration) einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht so, dass es dem äußeren Zwang ausweicht.

Besonders ist dies in der chemischen Industrie zu beachten. So stellt sich das Problem, dass bei exothermen Reaktionen eine besonders niedrige Temperatur benötigt wird, dies aber dazu führt, dass die Reaktion äußerst langsam abläuft. Für die Produktion von Ammoniak wurde daher das Haber-Bosch-Verfahren (siehe hierzu die Erläuterungen im Anhang) entwickelt, welches bis in die heutige Zeit eine besondere Rolle innehat.

Reaktionsenergie und Entropie

Irreversible Reaktionen

Viele chemische Reaktionen des Alltags enden nicht mit der Einstellung eines Gleichgewichts, sondern laufen nur in eine Richtung ab, da kein geschlossenes System vorliegt. Dies ist zum Beispiel bei der Verbrennung von Traubenzucker zu beobachten:

$$ \mathrm{ C_6H_{12}O_6 \:+\: 6 \, O_2 \;\longrightarrow\; 6 \, CO_2 \:+\: 6 H_2O \;;\;\;} \Delta\,E_i = - 2820\,\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} $$

Laufen Reaktionen freiwillig, d.h. spontan, ab, handelt es sich meist um exotherme Reaktionen. Manche endotherme Reaktionen können auch freiwillig ablaufen. Als Beispiel dient die Auflösung von Ammoniumnitrat (NH4NO3) in Wasser: Hierbei sinkt die Temperatur des Wassers von 20 °C (Raumtemperatur) auf 14 °C.

Entropie

Die Entropie ist ein Maß für die Unordnung eines Systems. Je größer sie wird, desto positiver wird der Wert für die Entropieänderung $\Delta S$ ($\Delta S \gt 0$). Eine höhere Unordnung wird verursacht durch:

Zusammengefasst lässt sich also sagen, dass die größte Zunahme der Entropie bei einer Teilchenerhöhung im gasförmigen Zustand zu beobachten ist.

Freiwilliger Reaktionsablauf

Ob eine Reaktion spontan abläuft, kann man an der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erkennen:

$$ \Delta\,G \: = \: \Delta\,E_i \: - T \,\cdot\, \Delta\,S \;\; \text{ bzw. } \;\; \Delta\,G \:=\: \Delta\,H \: - T \,\cdot\, \Delta\,S $$

Dabei ist $T$ die Temperatur in Kelvin. $\Delta E_i$ und $\Delta H$ geben den Energieunterschied bzw. die Änderung der Reaktionsenthalpie an. $Delta G$ steht für die Änderung der freien Energie bzw. der freien Gibbs´schen Enthalpie. Ist dieser Wert negativ, wird die Reaktion als exergonisch bezeichnet; sie läuft dann freiwillig ab. Ist der Wert hingegen positiv, liegt eine endergonische (eine nicht spontan ablaufende) Reaktion vor.

Fallunterscheidungen

Je nachdem, ob $\Delta E_i$ und $\Delta S$ größer oder kleiner als Null sind, kann man vier verschiedene Fallgruppen unterscheiden:

Die freie Gibbs’sche Enthalpie und die Reaktionsgeschwindigkeit

Mithilfe der freien Gibbs’sche Enthalpie kann man keine Aussage darüber machen, wie groß die Reaktionsgeschwindigkeit ist. Diese ist daneben auch zu beachten. So werden bei einer Temperatur von 298 K bei der Bildung von Ammoniak 16,5 kJ · mol–1 frei. Die Geschwindigkeit strebt dabei aufgrund der geringen Temperatur allerdings gegen Null.

Fließgleichgewichte

Die meisten Reaktionen bei Lebewesen sind Gleichgewichtsreaktionen, die miteinander gekoppelt sind. Das bedeutet, dass das Produkt der ersten Reaktion bei der zweiten Reaktion als Edukt verwendet wird, die dabei entstehenden Produkte für nachfolgende Reaktionen genutzt werden etc.

Da das Produkt auf diese Weise (kontinuierlich) entfernt und das Edukt hinzugefügt wird, läuft die Reaktion nur in eine Richtung ab. Der Gleichgewichtszustand wird nicht erreicht, weshalb man von einem Fließgleichgewicht spricht. Die Bildung und der Verbrauch der entsprechenden Teilchen sind in etwa gleich schnell und die Konzentrationen deshalb ungefähr gleich. Es liegt somit auch ein offenes System vor.


Säuren und Basen: Protolysegleichgewichte

Definitionen

1923 definierte der Physochemiker Johannes Nicolaus Brønsted eine Säure als ein Teilchen, dass mindestens ein Proton abspalten kann. Sie ist damit ein Protonendonator. Im Gegensatz dazu ist eine Base in der Lage, ein Proton aufzunehmen (Protonenakzeptor). Der Protonenübergang wird als Protolyse bezeichnet.

Ein Stoff, der sowohl Säure als auch Base sein kann, heißt Ampholyt. So zeigt Wasser ein amphoteres Verhalten: Es nimmt zum Beispiel bei der Reaktion mit Salpetersäure ein Proton auf (Base) und gibt eins bei der Reaktion mit Ammoniak ab (Säure).

Bei einer Säure-Base-Reaktion entstehen aus der Säure und Base die korrespondierenden Basen und Säuren. Ein korrespondierendes Säure-Base-Paar zeichnet sich nur durch ein weiteres Proton in der Säure aus. Ist die Säure bzw. Base stark, so ist das Produkt schwach basisch bzw. sauer und umgekehrt.

Die Autoprotolyse von Wasser

Absolut reines Wasser besitzt eine (sehr schwache) elektrische Leitfähigkeit. Dies ist auf die Autoprotolyse zurückzuführen:

$$ \mathrm{ 2 \, H_2O \; \leftrightharpoons \; H_3O^+ \,+\, OH^- } $$

Für das Massenwirkungsgesetz erhält dem entsprechend folgende Gleichung:

$$ K \:=\: \frac{c(\mathrm{H_3O^+}) \,\cdot\, c(\mathrm{OH^-})} {c(\mathrm{H_2O})} $$

Da die Autoprotolyse in nur sehr geringem Maße stattfindet (lediglich ein Oxonium- und Hydroxidion bei 500 Millionen Wasser-Molekülen), kann man die Wasserkonzentrationen als konstant betrachten:

$$ K_W \:=\: K \,\cdot\, c(\mathrm{H_2O}) \:=\: c(\mathrm{H_3O^+}) \,\cdot\, c(\mathrm{OH^-}) $$

Dabei ist $K_W$ das Ionenprodukt von Wasser. Es hat bei einer Temperatur von 25 °C einen Wert von 10-14 mol²/l²; mit steigender Temperatur wird $K_W$ größer. Das Ionenprodukt gilt für reines Wasser und für verdünnte Säuren und Laugen.

Für reines Wasser gilt weiterhin, dass gleich viele Hydroxyd- und Oxoniumionen vorliegen. Mithilfe des Ionenprodukts kann man die Konzentration der Ionen ermitteln:

$$ K_W \:=\: c(\mathrm{H_3O^+}) \,\cdot\, c(\mathrm{OH^-}) \:=\: 10^{-14}\,\mathrm{\frac{mol^2}{l^2}} \\\\ c(\mathrm{H_3O+}) \,\cdot\, c(\mathrm{OH^-}) \:=\: \sqrt{K_W} \:=\: 10^{-7}\,\mathrm{\frac{mol}{l}} $$

Der pH- und pOH-Wert

Der pH-Wert gibt an, wie groß eine Oxoniumkonzentration ist; er ist der negative dekadische Logarithmus der Konzentration im Gleichgewicht ohne eine Angabe der Einheit:

$$ \mathrm{pH} \:=\: -\log(c_{GG}(\mathrm{H_3O^+})) $$

Ist der pH-Wert gegeben, kann man von diesem auf die Oxoniumkonzentration schließen:

$$ c(\mathrm{H_3O^+}) \:=\: 10^{\mathrm{-pH}} \,\mathrm{mol \,\cdot\, l^{-1} } $$

Analog dazu funktioniert der pOH-Wert, der die Hydroxidionenkonzentration angibt: Er ist damit der negative dekadische Logarithmus der Konzentration ohne eine Angabe der Einheit.

$$ \mathrm{pOH} \:=\: - \log(c_{GG}(\mathrm{OH^-})) $$

Auch vom pOH-Wert lässt sich auf die Hydroxidionenkonzentration schließen:

$$ c(\mathrm{OH^-}) \:=\: 10^{\mathrm{-pOH}} \,\mathrm{mol \,\cdot\, l^{-1}} $$

Die Summe des pH- und des pOH-Wertes einer Lösung ist immer 14.

Die Säure- und Basenkonstante

Protolyse einer Säure in Wasser

Lässt man eine Säure H–R mit Wasser reagieren, um die Stärke mit anderen Säuren zu vergleichen, erhält man folgende Gleichgewichtsreaktion:

$$ \mathrm{ HR \,+\, H_2O \; \leftrightharpoons \; H_3O^+ \,+\, R^- } $$

Das Massenwirkungsgesetz sieht damit wie folgt aus:

$$ K \:=\: \frac{c(\mathrm{H_3O^+}) \,\cdot\, c(\mathrm{R^-})}{c(\mathrm{HR}) \,\cdot\, c(\mathrm{H_2O})} $$

Da man bei verdünnten Lösungen die Konzentration von Wasser als konstant ansehen kann (siehe oben), erhält man als Gleichung:

$$ K_S \;=\; K \,\cdot\, c(\mathrm{H_2O}) \;=\; \frac{c(\mathrm{H_3O^+}) \,\cdot\, c(\mathrm{R^-})}{c(\mathrm{HR})} $$

Dabei ist die Konstante $K_S$ die Säurekonstante. Sie ist unabhängig von der Säurekonzentration und für jede Säure eine Kenneigenschaft. Je größer der Zahlwert ist, desto stärker ist die Säure und desto weiter liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte.

Zur einfacheren Handhabung gibt es den $\mathrm{p}K_S$-Wert, der der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstante ist: Je kleiner er ist, desto stärker ist die Säure:

$$ \mathrm{p}K_S \: = \: -\log(K_S) $$

Protolyse einer Base in Wasser

Die Regeln der Säure lassen sich auf die Protolyse einer Base in Wasser analog anwenden: Der $K_B$-Wert ist unabhängig von der Basenkonzentration und eine Kenneigenschaft einer jeden Base. Je größer er ist und je kleiner damit der $\mathrm{p}K_B$-Wert ist, desto stärker ist die Base:

$$ \mathrm{ B \,+\, H_2O \;\rightleftharpoons \; HB^+ \,+\, OH^- } $$
$$ K_B \;=\; K \,\cdot\, c(\mathrm{H_2O}) \;=\; \frac{c(\mathrm{HB^+}) \,\cdot\, c(\mathrm{OH^-})}{c(\mathrm{B})} $$
$$ \mathrm{p}K_B \:=\: - \log(K_B) $$

Zusammenhang von KS- und KB-Wert

Für korrespondierende Säure-Base-Paare gilt, dass das Produkt aus den Konstanten $K_S$ und $K_B$ stets 10–14 mol2/l2 und die Summe aus $\mathrm{p}K_S$- und $\mathrm{p}K_B$-Wert stets 14 ergibt:

$$ K_S \,\cdot\, K_B \;=\; 10^{-14}\,\mathrm{mol^2 \,\cdot\, l^{-2}} \\ \mathrm{p}K_S \:+\: \mathrm{p}K_B \;=\; 14 $$

Daraus kann man folgern, dass eine starke Säure bzw. Base eine schwache korrespondierende Base bzw. Säure hat (und umgekehrt).

pH-Wert-Berechnung

Starke Säuren und Basen

Säuren und Basen gelten als stark, wenn ihr pKS- bzw. pKB-Wert kleiner gleich 3,5 ist. Bei ihnen reagieren alle Teilchen mit Wasser; man kann daher davon ausgehen, dass die Gleichgewichtskonzentration der Oxoniumionen bzw. der Hydroxidionen gleich der Anfangskonzentration der Säure bzw. Base ist:

$$ \mathrm{ c_{GG}(H_3O^+) \: = \: c_0(HR) \;\; bzw. \;\; c_{GG}(OH^-) \: = \: c_0(B) } $$

Schwache Säuren und Basen

Bei schwachen Säuren und Basen (also solchen, bei denen der pKS- bzw. pKB-Wert größer als 3,5 ist) liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Edukte. Näherungsweise kann man die Konzentration der Oxoniumionen durch folgende Formel ausrechnen:

$$ \mathrm{pH} \:=\: \frac{1}{2} \,\left [ \mathrm{p}K_S - \log(c_0(\mathrm{HR})) \right ] $$

Analog verhält es sich bei schwachen Basen:

$$ \mathrm{ pH \: = \: 14 - \frac{1}{2} \, \left [ pK_B - \log(c_0(B)) \right ] } $$

Säure-Base-Titration

Prinzip der Säure-Base-Titration

Möchte man die Konzentration an Oxoniumionen in einer Lösung bestimmen, kann hierfür die Säure-Base-Titration, eine Neutralisationsreaktion, verwendet werden. Dazu nimmt man eine Lauge mit einer bekannten Hydroxidionenkonzentration. Diese wird als Maßlösung bezeichnet. Sie wird einer Säurelösung, die ein bestimmtes Volumen hat (Probe), zugegeben, bis die Lösung neutralisiert ist.

Den Punkt, an dem die zu untersuchende Lösung neutral ist, nennt man Äquivalenzpunkt. Er fällt bei einer Titration von einer starken Säure mit einer starken Base genau mit dem Neutralpunkt zusammen.

Beispiel einer Säure-Base-Titration

Titriert man 50 ml Salzsäure unbekannter Konzentration mit Natronlauge, die eine Konzentration von 1 mol/l-1 hat, und misst man den pH-Wert, erhält man ungefähr folgendes Ergebnis:

Diagramm zur Titration von Salzsäure mit NatronlaugeDiagramm zur Titration von Salzsäure mit Natronlauge
Abb. 1: Diagramm zur Titrierung von Salzsäure mit Natronlauge[1]Die dazu aufgestellten Daten können auch im Downloadbereich eingesehen werden.

Man kann erkennen, dass der Äquivalenzpunkt bei ungefähr 9 ml liegt. Er fällt mit dem Neutralpunkt zusammen, da es sich bei der Salzsäure um eine starke Säure und bei der Natronlauge um eine starke Base handelt[2]Siehe hierzu auch die Übersicht über einzelne Säure- und Basenkonstanten im Lexikonbereich..

Die Ermittlung der Konzentration

Um anschließend die Konzentration bestimmten zu können, geht man in vier Schritten vor:

  1. Zunächst stellt man die Gleichgewichtsreaktion auf:
    $$ \mathrm{ HCl \,+\, NaOH \; \rightleftharpoons \; NaCl \,+\, H_2O } $$
  2. Anschließend berechnet man die Stoffmenge des Teilchens mit der gegebenen Konzentration:
    $$ n(\mathrm{NaOH}) \:=\: c(\mathrm{NaOH}) \,\cdot\, V(\mathrm{NaOH}) \:=\: 1\,\mathrm{\frac{mol}{l}} \,\cdot\, 9 \cdot 10^{-3} \,\mathrm{l} \: = \: 9 \cdot 10^{-3} \,\mathrm{mol} $$
  3. Danach kann man mithilfe des Verhältnisses, das sich aus den Koeffizienten der Gleichgewichtsreaktion ergibt, die gesuchte Stoffmenge berechnen:
    $$ n(\mathrm{HCl}) \,:\, n(\mathrm{NaOH}) \:=\: 1 \,:\, 1 \;\;\Rightarrow\;\; n(\mathrm{HCl}) \:=\: \frac{1}{1} \,\cdot\, n(\mathrm{NaOH}) \: = \: 9 \,\cdot\, 10^{-3} \,\mathrm{mol} $$
  4. Zuletzt kann man dann über die allgemeine Formel der Konzentration diese ermitteln:
    $$ c(\mathrm{HCl}) \:=\: \frac{n(\mathrm{HCl})}{V(\mathrm{HCl})} \:=\: \frac{9 \,\cdot\, 10^{-3} \, \mathrm{mol}}{50 \cdot 10^{-3} \,\mathrm{l}} \:=\: 0,18\,\mathrm{\frac{mol}{l}} $$

Säure-Base-Titration mit einer schwachen Säure und einer starken Base

Lässt man 10 ml Ethansäure der Konzentration 1 mol · l-1 mit Natronlauge der gleichen Konzentration reagieren, erhält man dieses Ergebnis:

Diagramm der Titration von Ethansäure mit NatronlaugeDiagramm der Titration von Ethansäure mit Natronlauge
Abb. 2: Diagramm der Titration von Ethansäure mit Natronlauge

Wie man erkennen kann, liegt jetzt der Äquivalenzpunkt im alkalischen Bereich, da Ethansäure als schwache Säure mit der starken Base Natronlauge titriert wird. Dies liegt an der stattfindenden Folgereaktion, durch die Oxoniumionen gebildet werden, die den pH-Wert in den alkalischen Bereich heben:

$$ \mathrm{ CH_3COO^- \,+\, H_2O \;\rightleftharpoons\; CH_3COOH \,+\, OH^-} $$

pKS-Wert-Bestimmung durch Halbtitration

Den $\mathrm{p}K_S$-Wert einer Säure kann man durch eine Halbtitration bestimmen. Dies soll am Beispiel der Ethansäure gezeigt werden.

Zunächst neutralisiert man eine bestimmte Menge an Essigsäure mit Natronlauge und bestimmt den Verbrauch der Lauge:

$$ \mathrm{ CH_3COOH \,+\, NaOH \;\rightleftharpoons\; CH_3COO^-Na^+ \,+\, H_2O } $$

Danach gibt man zur gleichen Meng Essigsäure die halbe Menge an Natronlauge. Misst man den pH-Wert, bekommt man als Ergebnis pH = 4,75. Betrachtet man die Protolysereaktion von Wasser und das Massenwirkungsgesetz, erhält man folgendes Ergebnis:

$$ \mathrm{ CH_3COOH \,+\, H_2O \;\rightleftharpoons\; CH_3COO^- \,+\, H_3O^+ } $$
$$ K_S \:=\: \frac{c(\mathrm{CH_3COO^-}) \,\cdot\, c(\mathrm{H_3O^+})}{c(\mathrm{CH_3COOH})} $$

Da nach der Halbtitration die gleiche Menge an Ethansäure und Ethanoat vorliegt, kürzen sich die Konzentrationen dieser beiden Werte aus der Gleichung: der gemessene pH-Wert entspricht dem pKS-Wert der Säure. Ethansäure hat damit einen pKS = 4,75:

$$ \begin{align*} K_S \: & = \: c(\mathrm{H_3O^+}) \\ - \log K_S \: & = \: - \log c(\mathrm{H_3O^+}) \\ \mathrm{p}K_S \: & = \: \mathrm{pH} \end{align*} $$

Indikatoren

pH-Indikatoren sind organische Feststoffe, deren Moleküle Protonen aufnehmen oder abgeben können. Dabei erfolgt eine Farbänderung. In einer wässrigen Lösung bildet sich also ein Gleichgewicht von der Indikatorsäure H-Ind und Wasser sowie von der Indikatorbase Ind aus:

$$ \mathrm { HInd \,+\, H_2O \;\rightleftharpoons\; Ind^- \,+\, H_3O^+ } $$

Gibt man Oxoniumionen in die Lösung hinzu, verschiebt sich das Gleichgewicht nach dem Prinzip von Le Chatelier nach links, wodurch die Farbe der Lösung durch die Farbe der Indikatorsäure bestimmt wird. Entsprechend verhält es sich bei einer Zugabe von Hydroxidionen: Das Gleichgewicht liegt weiter rechts, da eine Neutralisationsreaktion die Oxoniumionen entfernt, wodurch die Indikatorbase die Lösungsfarbe bestimmt.

Im Umschlagspunkt gilt, dass die Konzentration der Indikatorsäure und der Indikatorbase gleich groß ist:

$$ \mathrm { c(HInd) \:=\: c(Ind^-) } $$

Daraus folgt, dass an dieser Stelle der pH-Wert gleich dem pKS-Wert ist. Der Umschlagpunkt des Indikators sollte dabei etwa mit dem pH-Wert des Äquivalenzpunktes übereinstimmen, um so aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Damit eignen sich folgende Indikatoren:

Indikator Umschlagpunkt bei pH Farbe
Sauren Äquivalenzpunkt Alkalischen
Bromthymolblau 7 gelb grün blau
Lackmus 7 rot violett blau
Phenolphtalein 9 farblos rosa rot
Methylorange 4 rot orange gelb

Pufferlösungen

Pufferlösungen (auch Puffersysteme genannt) gewährleisten, dass bei Zugabe einer Säure oder Lauge der pH-Wert der Lösung kaum verändert wird. Sie bestehen meist aus einer mittelstarken Säure und ihrer korrespondierenden Base.

Der pH-Wert einer Pufferlösung

Puffersysteme arbeiten in unterschiedlichen pH-Bereichen. Diese lassen sich aus dem Massenwirkungsgesetz ableiten:

$$ K_S \: = \: \frac{c(\mathrm{H_3O^+}) \,\cdot\, c(\mathrm{R^-})}{c(\mathrm{HR})} \;\;\Rightarrow\;\; c(\mathrm{H_3O^+}) \:=\: K_S \,\cdot\, \frac{c(\mathrm{R^-})}{c(\mathrm{HR})} $$

Durch Umformen dieser Formel erhält man die Puffergleichung, die auch unter der Bezeichnung Henderson-Hesselbach-Gleichung bekannt ist:

$$ \mathrm{ pH \:=\: p}K_S \,+\, \log{\frac{c(\mathrm{R^-})}{c(\mathrm{HR})} } $$

Bei einem Puffersystem, das äquimolar aufgebaut ist, d.h. bei dem die Stoffmengen gleich groß sind, liegt der pH-Wert der Lösung genau beim pKS-Wert der Säure, da sich der Term durch Gleichsetzen der Konzentrationen stark vereinfacht:

$$ \begin{align*} \mathrm{pH} \: & = \: \mathrm{p}K_S \,+\, \log 1 \\ \mathrm{pH} \: & = \: \mathrm{p}K_S \,+\, 0 \\ \mathrm{pH} \: & = \: \mathrm{p}K_S \end{align*} $$

Die Pufferkapazität

Die Kapazität eines Puffers hängt von der Konzentration der enthaltenen Säuren und den korrespondierenden Basen ab. Meist wird der Bereich ± 1 um den äquimolaren Zustand abgedeckt. Wird mehr Säure bzw. Lauge hinzugegeben ist die Pufferkapazität erschöpft.

Puffersysteme

Folgende Puffer können bei den gegebenen Bereichen verwendet werden[3]Galvani Chemie Schülerbuch, S. 70:

Puffer Kurzschreibweise Puffer-Bereich
Ammonium-Ammoniak-Puffer (NH4+/NH3) 9 – 10
Dihydrogenphosphat-Hydrogenphosphat-Puffer (H2PO4/HPO42–) 7 – 8
Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffer (H2CO3/HCO3) 6 – 7
Essigsäure-Acetat-Puffer (CH3COOH/CH3COO) 4 – 5

Wirkungsweise der Puffer am Beispiel des Phosphat-Puffers

Gibt man zu einer Lösung mit dem Dihydrogenphosphat-Hydrogenphosphat-Puffer eine Säure reagiert die Base (Hydrogenphosphat) mit den Oxoniumionen zu der korrespondierenden Säure (Dihydrogenphosphat) und Wasser:

$$ \mathrm{ HPO_4^{2-} \,+\, H_3O^+ \;\rightleftharpoons\; H_2PO_4^- \,+\, H_2O } $$

Gibt man dagegen eine Base zur Lösung, so reagiert die Säure (Dihydrogenphosphat) mit den Hydroxidionen zur Base (Hydrogenphosphat) und zu Wasser:

$$ \mathrm{ H_2PO_4^{-} \,+\, OH^- \;\rightleftharpoons\; HPO_4^{2-} \,+\, H_2O } $$

Man kann also erkennen, dass man unabhängig von der Hinzugabe von Säure oder Lauge immer eine Neutralisationsreaktion zu Wasser erhält. Sind natürlich alle Moleküle „verbraucht“, kann keine Neutralisierung mehr stattfinden; die Pufferkapazität ist dann erreicht.

Puffersysteme in der Natur

Pufferwirkung des Bodens

Viele Böden besitzen Puffersysteme. Dabei bieten Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffer, die in kalkreichen Böden vorkommen, effektiven Schutz, während zum Beispiel Silicatböden keinen bzw. kaum Pufferlösungen besitzen. Das große Waldsterben in den 1980er Jahren war eine Folge einer Überlastung der Puffersysteme durch den Schadstoffaustausch des Menschen.

Biologische Puffersysteme

Das Leben auf der Erde basiert größtenteils auf der Funktionsweise von Enzymen, die jedoch bei ungünstigen Verhältnissen denaturieren. Im Blut gibt es daher mehrere Puffersysteme, die den pH-Wert bei konstant 7,4 erhalten, da bereits eine Veränderung dieses Wertes von mehr als 0,05 zum Tod führt.


Redoxreaktionen

Redoxreaktionen sind umkehrbar

Eine Redoxreaktion ist eine Reaktion mit einem Elektronenübergang. Diesen Übergang kann man mit Teilgleichungen darstellen: Die Oxidation ist die Elektronenabgabe, die Reduktion die Elektronenaufnahme. Das Elektron geht dabei vom Elektronendonator auf den Elektronenakzeptor über.

Die Redoxreaktion von Zink und Iod zu Zinkiodid sieht zum Beispiel wie folgt aus:

$$ \begin{align*} \mathrm{Ox.: \:} & \: \mathrm{Zn} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^- } \\ \mathrm{Red.: \:} & \: \mathrm{I_2 \,+\, 2 \, e^{-}} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; 2 \, I^-} \\ \hline \mathrm{Redox.: \:} & \: \mathrm{Zn \,+\, I_2} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, I^-} \end{align*} $$

Um das entstandene Salz zu trennen, gibt man dieses in Wasser und legt an dieses eine Gleichspannung an. Durch diese Elektrolyse werden die Ionen voneinander getrennt.

$$ \begin{align*} \mathrm{Ox.: \:} & \: \mathrm{2 \, I^-} & \rightleftharpoons\;\; & \mathrm{\; I_2 \,+\, 2 \, e^- } \\ \mathrm{Red.: \:} & \: \mathrm{Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^-} & \rightleftharpoons\;\; & \mathrm{\; Zn} \\ \hline \mathrm{Redox.: \:} & \: \mathrm{Zn^{2-} \,+\, 2 \, I^-} & \rightleftharpoons\;\; & \mathrm{\; I_2 \,+\, Zn} \end{align*} $$

Korrespondierende Redoxpaare

Da die Zerlegung die Umkehrung der Synthese darstellt, sind Redoxreaktionen grundsätzlich umkehrbar:

$$ \mathrm{Elektronendonator \;\;\overset{Ox}{\underset{Red}\rightleftharpoons}\;\; Elektronenakzeptor \,+\, Elektron(en) } $$

Diese Paare werden als korrespondierende Redoxpaare bezeichnet. An jeder Redoxreaktion sind stets zwei korrespondierende Paare beteiligt. Man formuliert sie so, dass zuerst der Elektronendonator und dann der Elektronenakzeptor geschrieben wird:

$$ \begin{array}{lllll} \mathrm{Zn} & \rightleftharpoons & \mathrm{Zn^{2+} \,+\, 2\,e^-} & \text{ bzw. } & \mathrm{Zn/Zn^{2+}} \\ \mathrm{2\,I^-} & \rightleftharpoons & \mathrm{I_2 \,+\, 2\,e^-} & \text{ bzw. } & \mathrm{I^-/I_2} \end{array} $$

Redoxpotenzial und Redoxreihe

Redoxpotenzial

Gibt man ein Zinkblech in Wasser, so lassen sich in diesem Zinkionen nachweisen. Diese wurden unter einer Elektronenabgabe gebildet und lagern sich an das Blech an. Da sie auch wieder Elektronen aufnehmen können, liegt ein Gleichgewicht vor:

$$ \mathrm{ Zn \; \rightleftharpoons \; Zn^{2+} \,+\, 2\,e^- } $$

Wiederholt man diesen Versuch mit einem Kupferblech, kann man das gleiche Ergebnis beobachten. In diesem Fall liegt jedoch das Gleichgewicht mehr auf der Seite des Metalls als auf der Seite der Ionen.

Diese Neigung zur Elektronenabgabe ist bei jedem Redoxpaar unterschiedlich. Man spricht bei dieser Tendenz vom sogenannten Redoxpotenzial $E$.

Redoxreihe

Sortiert man die Redoxpaare nach ihrem Redoxpotenzial, erhält man die Redoxreihe. In dieser stehen die Paare mit der größten Tendenz zur Elektronenabgabe oben und die mit der kleinsten unten.

Gibt man ein Zinkblech in eine Kupferlösung, so bilden sich Zinkionen und elementares Kupfer, da das Zink Elektronen abgibt, die die Kupferionen aufnehmen. Umgekehrt findet keine Reaktion statt. Betrachtet man die Redoxreihe, sieht man, dass das Redoxpaar Zn/Zn2+ über dem Paar Cu/Cu2+ steht. Eine Reaktion findet also immer bei einem „negativen Gefälle“ statt.

Edle und unedle Metalle

Redoxpaare, die in der Redoxreihe über dem Paar H2/H3O+ stehen, werden als unedel bezeichnet, da sie in verdünnten sauren Lösungen mit den Oxoniumionen unter Wasserstoffentwicklung reagieren und oxidiert werden:

$$ \mathrm{ Zn \,+\, 2 \, H_3O^+ \; \rightleftharpoons \; Zn^{2+} \,+\, H_2 \,+\, 2 \, H_2O } $$

Im Gegensatz dazu stehen edle Metalle, wie zum Beispiel Gold, in der Redoxreihe unter dem Redoxpaar H2/H3O+ und zeigen daher kein solches Reaktionsverhalten.

Galvanische Zellen

Bringt man ein Zinkblech und Kupfersulfatlösung zusammen, reagieren die Kupfer(II)-ionen mit den Zinkatomen. Dies wird bei den sogenannten Galvanischen Zellen ausgenutzt.

Dabei werden ein Zink- und ein Kupfer-Halbelement verwendet, d.h. das Metall wird in seine Metallsalzlösung eingetaucht. Diese werden entweder über einen Stromschlüssel mit NH4NO3 der Konzentration 1 mol/l oder über ein Diaphragma verbunden. Zusätzlich sind die Elektroden elektrisch leitend verbunden.

Aufbau einer Galvanischen ZelleAufbau einer Galvanischen Zelle
Aufbau einer Galvanischen Zelle am Beispiel des Daniell-Elements

Diese Kombination aus zwei Halblementen wird Galvanisches Element genannt. Es liefert elektrischen Strom, indem Zinkionen frei werden und die Kupferionen zu elementarem Kupfer reagieren. Dadurch wird das Zinkblech langsam zersetzt, während das Kupferblech an Volumen gewinnt:

$$ \begin{align*} \mathrm{Ox.: \:} & \:\; \mathrm{Zn} & \rightarrow\;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^- } \\ \mathrm{Red.: \:} & \:\; \mathrm{Cu^{2+} \,+\, 2 \, e^-} & \rightarrow\;\; & \mathrm{\; Cu} \\ \hline \mathrm{Redox.: \:} & \:\; \mathrm{Zn \,+\, Cu^{2+}} & \rightarrow\;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, Cu} \end{align*} $$

Der dabei entstehende elektrische Strom tritt aufgrund der Potentialdifferenz zwischen den Halbelementen auf. Zum Ladungsausgleich wandern ebenfalls Ionen, zum Beispiel Sulfationen.

Kurzschreibweise

Um das Galvanische Element in einer möglichst kurzen Form wiederzugeben, verwendet man folgende Schreibweise (am Beispiel des Daniell-Elements):

$$ \mathrm{ Zn/ZnSO_4 \;\; // \;\; Cu / CuSO_4 } $$

Dabei verdeutlicht bzw. symbolisiert der doppelte Schrägstrich die ionenleitende Verbindung; die einzelnen Schrägstriche die Phasengrenzen.

Die elektrochemische Spannungsreihe

Spannung einer Galvanischen Zelle

Misst man beim Daniell-Element die elektrische Spannung, erhält man einen Wert von 1,1 V. Nimmt man andere Redoxpaare für den Aufbau einer Galvanischen Zelle, erhält man andere Spannungswerte.

Die Spannung U ist dabei als Potentialdifferenz definiert. Sie wird berechnet, indem man von dem Redoxpotenzial der Kathode (dem Elektronenakzeptor) den Wert der Anode (Elektronendonator) abzieht:

$$ U \:=\: \Delta \, E \:=\: E(\mathrm{Kathode}) \,-\, E(\mathrm{Anode}) $$

Man zieht vereinfacht gesagt den „niedrigeren Wert“ der Redoxreihe vom „positiveren“ ab. Daraus ergibt sich, dass die Spannung umso größer wird, je weiter die Redoxpaare in der Redoxreihe auseinanderliegen.

Normalpotenzial und Spannungsreihe

Zur Ermittlung des Energiebetrages E wird auf eine bestimmte Halbzelle Bezug genommen. Dafür wird die Standard-Wasserstoff-Halbzelle verwendet. Sie erhält daher vereinbarungsgemäß den Wert 0,00 V:

$$ \mathrm{ H_2 \,+\, 2 \, H_2O \; \rightleftharpoons \; 2 \, H_3O^+ \,+\, 2 \, e^-} $$

Die Standard-Wasserstoff-Halbzelle erhält man, indem man in eine wässrige Lösung Wasserstoffgas einleitet, welches eine Platin-Elektrode umspült. Dies erfolgt unter Standardbedingungen (25 °C, 1013 hPa, Ionenkonzentration von 1 mol/l).

Baut man mit jedem Redoxpaar und der Standard-Wasserstoff-Halbzelle eine Galvanische Zelle auf und misst die Spannung, erhält man für das entsprechende Redoxpaar das jeweilige Normalpotenzial $E_0$.

Ordnet man die Redoxpaare nach ihren Normalpotenzialen, erhält man die sogenannte Spannungsreihe, die identisch mit der Redoxreihe ist: Die Tendenz zur Elektronenabgabe steigt daher, je weiter oben das Redoxpaar steht; die Tendenz zur Elektronenaufnahme ist unten am größten.

Die Konzentrationsabhängigkeit der Potenziale

Nernst′sche Gleichung

Bisher wurden nur Halbzellen genutzt, deren Ionenkonzentration 1 mol/l betrug. Wird sie jedoch geändert, verschiebt sich dadurch das Gleichgewicht nach dem Prinzip von Le Chatelier. Dadurch wird auch das Redoxpotenzial des Redoxpaares sowie die Spannung in einer Galvanischen Zelle beeinflusst.

Zur Berechnung des Redoxpotenzials eines Paares für eine beliebige Konzentration wird die sogenannte Nernst′sche Gleichung verwendet:

$$ E(\text{Redoxpaar}) \: = \: E^0(\text{Redoxpaar}) \,+\, \frac{\mathrm{0{,}059\,V}}{n} \,\cdot\, \log \left( \frac{c(\text{Elektronenakzeptor/Oxidation})}{c(\text{Elektronendonator/Reduktion})} \right ) $$

Dabei ist $n$ die Anzahl der übergehenden Elektronen bei einem Redoxpaar. Zu beachten ist zudem, dass die Konzentrationen von Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen als konstant angesehen werden. Metalle erhalten dafür den Wert $c$ = 1 mol/l. Hat ein Teilchen in der Teilgleichung einen Koeffizienten, wird dieser bei der Nernst′schen Gleichung als Exponent der jeweiligen Konzentration beachtet.

Beispiel: Möchte man das Redoxpotenzial eines Zink-Halbelements mit einer Ionenkonzentration von 1,25 mol/l ermitteln, ergibt sich folgende Rechnung:

$$ \begin{align*} E(\mathrm{Zn/Zn^{2+}}) \: & = \: E^0(\mathrm{Zn/Zn^{2+}}) \,+\, \frac{0{,}059 \, \mathrm{V}}{2} \,\cdot\, \log \left ( \frac{c(\mathrm{Zn^{2+}})}{c(\mathrm{Zn})} \right ) \\ & = \mathrm{- 0,76 \, V \,+\, \frac{0{,}059 \, V}{2} \,\cdot\, \log \left ( 1{,}25 \right ) } \\ & = \mathrm{- 0,757 \, V} \end{align*} $$

Die Spannung der Galvanischen Zelle wird wiederum nach der allgemeinen Formel (Differenz der Redoxpotenziale von Kathode und Anode) berechnet.

Konzentrationszellen

Eine Galvanische Zelle, die aus zwei gleichen Halbzellen, die sich nur in ihrer Ionenkonzentration unterscheiden, heißt Konzentrationszelle. Durch die verschiedenen Konzentrationen herrschen unterschiedliche Gleichgewichtslagen. Dadurch entsteht eine Redoxpotenzialdifferenz, aufgrund derer ein Elektronenfluss von der Halbzelle mit der geringeren Ionenkonzentration (= Anode) zur höheren Ionenkonzentration (= Kathode) erfolgt, bis die Konzentrationen ausgeglichen sind.

pH-Abhängigkeit von Redoxpotenzialen

Treten in einer Redoxreaktion Oxonium- oder Hydroxidionen auf, beeinflussen diese die Gleichgewichtslage. Sie sind daher in der Nernst′schen Gleichung zu beachten.

Möchte man zum Beispiel das Redoxpotenzial von Mn2+MnO4 bei pH = 5, c(Mn2+) = 0,5 mol/l und c(MnO4) = 0,9 mol/l[4]Galvani Chemie Schülerbuch, S. 91, ergibt sich folgende Rechnung:

$$ \mathrm{ MnO_4^- \,+\, 5 \, e^- \,+\, 8 \, H_3O^+ \; \rightleftharpoons \; Mn^{2+} \,+\, 12 \, H_2O } $$
$$ \begin{align*} E(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) \; & = \; E^0(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) \,+\, \frac{\mathrm{0{,}059 \, V}}{5} \,\cdot\, \log \frac{c(\mathrm{MnO_4^-}) \,\cdot\, c(\mathrm{H_3O^+})}{c(\mathrm{Mn^{2+}})} \\ & = \; \mathrm{1{,}51 \, V \,+\, \frac{0{,}059 \, V}{5} \,\cdot\, \log \frac{0{,}1 \,\cdot\, (10^{-5})^8}{0{,}5}} \\ & = \; \mathrm{1{,}041 \, V} \end{align*} $$

Die Elektrolyse

Durch die Elektrolyse werden die in einer Galvanischen Zelle ablaufenden Prozesse durch Anlegen einer Gleichspannung erzwungenermaßen umgekehrt. Die aufgewendete elektrische Energie wird hierbei als chemische Energie in den Produkten gespeichert.

Im Daniell-Element werden am negativen Pol also von den Zinkionen Elektronen aufgenommen; es bilden sich Zinkatome (= Kathode). Am positiven Pol bilden sich durch Elektronenabgabe Kupferionen (= Anode):

$$ \begin{align*} \text{Minus-Pol (Kathode): } & \mathrm{\: Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^- \; \rightleftharpoons \; Zn} \\ \text{Plus-Pol (Anode): } & \mathrm{\: Cu \; \rightleftharpoons \; Cu^{2+} \,+\, 2 \, e^-} \end{align*} $$

Die Zersetzungsspannung

Stromstärke-Spannungsdiagramm zur graphischen Ermittlung der ZersetzungsspannungStromstärke-Spannungsdiagramm zur graphischen Ermittlung der Zersetzungsspannung
Stromstärke-Spannungsdiagramm zur graphischen Ermittlung der Zersetzungsspannung

Zur Elektrolyse wird eine bestimmte Mindestspannung benötigt. Man nennt diese Zersetzungsspannung $U_Z$. Sie entspricht der Spannung des galvanischen Elements. Sie kann zudem graphisch durch das Anlegen einer Tangente an den linearen Kurvenverlauf in der Stromstärke-Spannungskurve ermittelt werden. Der Schnittpunkt dieser Tangente mit der x-Achse zeigt den Wert der Zersetzungsspannung an[5]Wikipedia: Zersetzungsspannung:

Die Überspannung

Führt man eine Elektrolyse von einer Zinkchlorid-Lösung durch, erfolgt diese erst ab einer Spannung von 2,2 V, obwohl die Zersetzungsspannung rechnerisch bei 2,12 V liegt. Diese Differenz wird als Überspannung bezeichnet.

Sie tritt auf, wenn bi der Elektrolyse sich ein Gas an die Elektrode anheftet (adsorbiert). Dadurch wird die weitere Elektronenabgabe behindert. Dies kann nur mit einer höheren Spannung überwunden werden.

Diese zusätzlich benötigte Spannung wird als Überpotenzial zum Redoxpotenzial addiert. Die Höhe bestimmt sich auch nach dem Elektrodenmaterial. Das Überpotenzial der Gase, die sich an der Kathode der Elektrolyse abscheiden, erhält ein negatives Vorzeichen.


Redoxgleichgewichte in Alltag und Technik

Die Chlor-Alkali-Elektrolyse

Führt man eine Elektrolyse bei einer wässrigen Kochsalzlösung durch, bilden sich nicht elementares Natrium und Chlor, sondern Wasserstoff- und Chlorgas sowie Natronlauge:

$$ \mathrm{2 \, NaCl \,+\, 2 \, H_2O \; \rightleftharpoons \; H_2 \,+\, Cl_2 \,+\, 2 \, NaOH } $$

Bei dieser Chlor-Alkali-Elektrolyse bildet sich zunächst an der Anode das Chlorgas. An der Kathode bildet sich aber kein Natrium, sondern Wasserstoffgas:

$$ \begin{align*} \text{Anode: } & \;\mathrm{\; 2 \, Cl^-} & \rightleftharpoons\; & \mathrm{\; Cl_2 \,+\, 2 \, e^-} \\ \text{Kathode: } & \;\mathrm{\; 2 \, H_3O^+ \,+\, 2 \, e^-} & \rightleftharpoons\; & \mathrm{\; H_2 \,+\, H_2O} \end{align*} $$
Diagramm der Redoxpotenziale bei der Chlor-Alkali-ElektrolyseDiagramm der Redoxpotenziale bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse
Diagramm der Redoxpotenziale bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse

Dies ist damit zu erklären, dass neben den Natrium- und Chloridionen durch die Autoprotolyse des Wassers auch Oxonium- und Hydroxidionen vorliegen. Da die Redoxpaare H2/H3O+ und Cl/Cl2 dem Redoxpotenzial von 0,00 V am nächsten sind, können sie leichter Elektronen aufnehmen bzw. abgeben und reagieren daher als erstes.

Durch den Verbrauch der Oxoniumionen wird das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verschoben. Dadurch entstehen wiederum mehr Hydroxidionen, die Lösung wird basisch und es bildet sich mit dem Natrium die Natronlauge.

Batterien: netzunabhängige Spannungsquellen

Batterien – auch Primärzellen genannt – sind galvanische Zellen, die nicht wiederaufgeladen werden können. Es gibt dabei verschiedene Varianten.

Das Leclanché-Element

Das Leclanché-Element besteht aus einem Zinkbecher (Anode), aus einem Braunstein (MnO2) überzogenen Kohlestift (Kathode) und aus einer verdickten Ammoniumchloridlösung (NH4Cl), die als Elektrolyt verwendet wird.

Zur Stromerzeugung wird an der Anode das Zink zu Zinkionen oxidiert (E0 = - 0,76 V). An der Kathode wird das Braunstein zu unter anderem Mangan(III)-oxid reduziert (E0 = + 1,04 V). Insgesamt wird bei der Reaktion anfangs eine Spannung von 1,5 V frei, da die Redoxreaktion in leicht saurem Milieu stattfindet (pH = 5,08):

$$ \begin{align*} \text{Ox.: } & \mathrm{\; Zn} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^-} \\ \text{Red.: } & \mathrm{\; 2 \, MnO_2 \,+\, 2 \, H_3O^+ \,+\, 2 \, e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Mn_2O_3 \,+\, 3 \, H_2O}\\ \hline \text{Redox.: } & \mathrm{\; Zn \,+\, 2 \, MnO_2 \,+\, 2 \, H_3O^+} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, Mn_2O_3 \,+\, 3 \, H_2O} \end{align*} $$

Die verbrauchten Oxoniumionen stammen dabei aus der Reaktion von Ammonium und Wasser:

$$ \mathrm{NH_4^+ \,+\, H_2O \; \rightleftharpoons \; NH_3 \,+\, H_3O^+} $$

Durch eine Folgereaktion, bei der der Komplex [Zn(NH3)2]Cl2 ausfällt, ist das Aufladen des Leclanché-Elements nicht mehr möglich. Durch die Auflösung des Zinkbechers und durch die Bildung von Wasser verringert sich während der Benutzung zudem die Spannung kontinuierlich.

Die Knopfzelle

Eine Knopfzelle, wie sie zum Beispiel in Uhren zum Einsatz kommt, besteht aus Zink in Pulverform (zur Erhöhung der Stromstärke durch die vergrößerte Oberfläche) und aus Silberoxid (die Kathode). Als Elektrolyt kommt Kalilauge zum Einsatz:

$$ \begin{align*} \text{Anode: } & \mathrm{Zn} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^-}\\ \text{Kathode: } & \mathrm{Ag_2O \,+\, 2 \, e^- \,+\, H_2O} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;2 \, Ag \,+\, 2 \, OH^-} \end{align*} $$

Durch die Silberbildung wird die Leitfähigkeit der Batterie erhöht. Dadurch findet im Vergleich zum Leclanché-Element kein Spannungsabfall statt, solange die Knopfzelle funktioniert.

Die Lithiumbatterie

Ein weiterer Batterietyp ist die Lithiumbatterie, die aufgrund des Spannungspotenzials von Li/Li+ eine Spannung von bis 3,5 V liefern kann. Sie wird daher zum Beispiel als BIOS-Batterie in Computern verwendet.

Akkumulatoren: Der Bleiakku

Ein Akkumulator – auch Sekundärzelle und umgangssprachlich „Akku“ genannt – ist eine galvanische Zelle, die im Gegensatz zu Batterien durch eine Elektrolyse wiederaufladbar ist.

Für die Auto„batterie“ wird ein Bleiakku verwendet. Dieser besteht aus sechs hintereinander geschalteten galvanischen Zellen, die jeweils eine Spannung von 2 V und insgesamt 12 V liefern. Eine Zelle besteht aus einer Bleiplatte (Anode), einer Bleidioxidplatte (Kathode) und aus einer halbkonzentrierten Schwefelsäure (Elektrolyt).

Entladungsvorgänge

Beim Entladen (also bei der Stromentnahme) bildet die Bleiplatte unter Elektronenabgabe Blei(II)-ionen; bei der Bleidioxidplatte werden durch Elektronenaufnahme und der Reaktion mit Oxoniumionen ebenfalls Blei(II)-ionen frei:

$$ \begin{align*} \text{Anode (Ox): } & \mathrm{Pb} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;Pb^{2+} \,+\, 2 \, e^-} \\ \text{Kathode (Red): } & \mathrm{PbO_2 \,+\, 4 \, H_3O^+ \:+\: 2 \, e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;Pb^{2+} \:+\: 6 \, H_2O} \end{align*} $$

Ladungsvorgänge

Bei laufendem Motor wird eine Gegenspannung erzeugt, die die Reaktionen ab einer Zersetzungsspannung von 2,5 V umkehrt und so den Bleiakku lädt:

$$ \begin{align*} \text{Kathode: } & \mathrm{Pb^{2+} \,+\, 2 \, e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;Pb} \\ \text{Anode: } & \mathrm{Pb^{2+} \:+\: 6 \, H_2O} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\;PbO_2 \,+\, 4 \, H_3O^+ \:+\: 2 \, e^-} \end{align*} $$

Die Brennstoffzelle

Eine Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, bei der von außen die Reaktionspartner („Brennstoffe“) kontinuierlich zugeführt werden. Es gibt verschiedene Arten der Brennstoffzelle, zum Beispiel die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle. Genauso gibt es aber auch Zellen, die mit Methanol arbeiten können.

Die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle

Mithilfe der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle lässt sich umweltschonend elektrischer Strom erzeugen. Sie beruht auf der exothermen Reaktion der Knallgasprobe, also auf der Synthese von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser:

$$ \mathrm{2\,H_2 + O_2 \rightleftharpoons 2\,H_2O} $$

Die Reaktion verläuft jedoch nicht direkt zwischen dem Wasserstoff und dem Sauerstoff, sondern über eine räumliche Trennung, wodurch die chemische Energie nicht als Wärmeenergie frei wird, sondern in elektrische Energie umgewandelt werden kann.

Es gibt aber auch bei der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennzelle verschiedene Varianten.

Die alkalische Brennstoffzelle
Aufbau der alkalischen BrennstoffzelleAufbau der alkalischen Brennstoffzelle
Abb. 3: Aufbau der alkalischen Brennstoffzelle

Bei der alkalischen Brennstoffzelle werden in eine 30 prozentige Kalilauge (= Elektrolyt) zwei Elektroden (mit einem Katalysator, z.B. Nickel oder Palladium) eingetaucht. Der Sauerstoff und Wasserstoff werden an je einer Elektrode zugeführt. Die Wasserstoff-Elektrode bildet die Anode, die Sauerstoff-Elektrode ist demnach die Kathode:

$$ \begin{align*} \text{Anode: } & \mathrm{H_2 \:+\: 2 \, OH^-} & \rightleftharpoons \;\; & \; \mathrm{2 \, H_2O \:+\: 2 \, e^-} \\ \text{Kathode: } & \mathrm{O_2 \:+\: 2 \, H_2O \:+\: 4 \, e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \; \mathrm{4 \, OH^-} \end{align*} $$
Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle

Eine weitere Variante ist die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (kurz: PEMFC), bei der als Elektrolyt eine feste Polymermembran angewandt wird. Diese trennt die an ihr angebrachten Elektroden. An der Anode wird der Wasserstoff zu Protonen oxidiert, die durch die Membran wandern und an der Kathode mit dem reduzierten Wasserstoff zu Wasser reagieren.

$$ \begin{align*} \text{Anode: } & \mathrm{H_2} & \rightleftharpoons & \; \mathrm{4 \, H^+ \:+\: 4 \, e^-} \\ \text{Kathode: } & \mathrm{O_2 \:+\: 4 \, H^+ \:+\: 4 \, e^-} & \rightleftharpoons & \; \mathrm{2 \, H_2O} \end{align*} $$

Bedeutung der Brennstoffzelle

Brennstoffzellen werden seit Langem in der Raumfahrt zur Stromgewinnung genutzt, da sie im Vergleich zu anderen Stromquellen ein geringes Gewicht haben. Sie sind auch sehr umweltfreundlich und der Wirkungsgrad ist sehr hoch.

Jedoch stellt die Herstellung der Brennstoffe ein Problem dar, da dies ebenfalls umweltschonend ablaufen soll. Das größte Hindernis ist bis jetzt jedoch die sichere Speicherung des Wasserstoffs, da er bekanntermaßen leicht entzündlich ist.

Korrosion und Korrosionsschutz bei Metallen

Unter dem Begriff der Korrosion versteht man die Veränderung metallischer Werkstoffe durch Oxidation. Ein Reaktionspartner – oftmals Sauerstoff – nimmt Elektronen auf, wodurch sich Metallionen bilden, die sich vom Metallgitter lösen.

Der Rostvorgang

Beim Rosten handelt es sich auch um eine Korrosion, bei der Eisen meist mit Sauerstoff und Wasser zu unterschiedlichen Eisenoxiden und Eisenhydroxiden reagiert:

$$ \begin{align*} \text{Ox.: } & \mathrm{Fe} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{Fe^{2+} \:+\: 2\,e^-}\\ \text{Red.: } & \mathrm{O_2 \:+\: 2\,H_2O \:+\: 4\,e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{4\,OH^-}\\ \hline\text{Redox.: } & \mathrm{2\,Fe \:+\: O_2 \:+\: 2\,H_2O} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{2\,Fe^{2+} \:+\: 4\,OH^-} \end{align*} $$

Dieses Eisen(II)-hydroxid reagiert wiederum leicht durch eine weitere Oxidation mit den gleichen Reaktionspartnern zu Eisen(III)-hydroxid:

$$ \begin{align*} \text{Ox.: } & \mathrm{Fe^{2+}} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{Fe^{3+} \:+\: e^-}\\ \text{Red.: } & \mathrm{O_2 \:+\: 2\,H_2O \:+\: 4\,e^-} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{4\,OH^-}\\ \hline\text{Redox.: } & \mathrm{4\,Fe^{2+} \:+\: O_2 \:+\: 2\,H_2O} & \rightleftharpoons \;\; & \;\mathrm{4\,Fe^{3+} \:+\: 4\,OH^-} \end{align*} $$

Dieses Eisen(III)-hydroxid reagiert dann zu Eisen(III)-oxidhydroxid:

$$ \mathrm{Fe(OH)_3 \; \rightleftharpoons \; FeO(OH)_3 \:+\: H_2O} $$

Bei diesem Rostvorgang wird kein Reinstoff „hergestellt“; es liegen stattdessen verschiedene Eisenoxide und -hydroxide vor. Das Volumen des Rosts ist aber größer, wodurch sich keine feste Oberfläche bildet. Er blättert dadurch leicht ab.

Der Rostvorgang verläuft sehr langsam. Grund dafür ist die Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht, die die Elektronenabgabe an den Sauerstoff behindert.

Das Kontaktelement

Werden ein Eisenstück und ein Kupferstück elektrisch leitend miteinander verbunden und in eine saure Lösung getaucht, bildet sich am Kupfer Wasserstoffgas, während das Eisen stark rostet. Die beim Rosten frei gewordenen Elektronen wandern aufgrund des Redoxpotentials zum edleren Kupfer. Dort werden die Oxoniumionen mit diesen zu Wasser und Wasserstoff reduziert.

$$ \mathrm{ Fe \,+\, 2\,H_3O^+ \; \rightleftharpoons \; Fe^{2+} \,+\, H_2 \,+\, 2\,H_2O} $$

Das Kupfer nimmt also nicht an der eigentlichen Reaktion teil. Das edlere Metall wird daher bei einem solchen Aufbau als Kontaktelement bezeichnet. Die das Rosten verlangsamende Doppelschicht wird durch dieses Kontaktelement umgangen, der Rostvorgang dadurch beschleunigt. Auch an Luft kann es zu solchen Kontaktelementen kommen.

Korrosionsschutz

Durch Korrosion können sowohl hohe wirtschaftliche Schädigungen als auch weitreichende Gefahren für die Umwelt und den Menschen verursacht werden. Daher ist ein effektiver Schutz davor wichtig. Man unterscheidet hierbei grundsätzlich zwischen dem aktiven und dem passiven Korrosionsschutz.

Passiver Korrosionsschutz

Beim passiven Korrosionsschutz wird auf ein Metall eine beständigere Schutzschicht angebracht, durch die die Oxidation mit Sauerstoff oder Wasser verhindert wird. Verwendet man dafür einen Metallüberzug aus einem edleren Metall, funktioniert das nur, solange dieser nicht beschädigt ist; ansonsten liegt ein Kontaktelement vor.

Aktiver Korrosionsschutz

Dagegen wird beim aktiven Korrosionsschutz ein unedleres Metall verwendet. Es schützt sowohl vor einer möglichen Beschädigung als auch nach einer. Nach einer Schädigung reagiert sie mit dem Oxidationsmittel, während das zu schützende Metall als Kontaktelement fungiert.

Dieses Prinzip wird bei Opferanode genutzt. Hier werden das edlere und das unedlere Metall von Anfang an elektrisch leitend miteinander verbunden, so dass sie die ganze Zeit über oxidiert wird. Dadurch muss die Opferanode aber auch in regelmäßigen Abstand ausgetauscht werden.

Galvanisieren

Metallische Schutzschichten können durch Eintauchen in das flüssige Metall oder durch das sogenannte Galvanisieren gebildet werden. Dabei wird das Metall als Kathode, der Schutzüberzug als Anode verwendet. Durch Eintauchen in eine Elektrolytlösung und Anlegen eines Gleichstroms bildet sich die feine Schutzschicht.


Haber-Bosch-Verfahren

Erforderlichkeit des Verfahrens

Mit dem Bevölkerungswachstum Ende des 19. Jahrhunderts stieg der Bedarf nah Düngemittel und damit nach Ammoniak stark an. Um es günstig herzustellen, sollte der Luftstickstoff mit Wasserstoff zur Synthese gebracht werden:

$$ \mathrm{N_2 \,+\, 3\,H_2 \;\rightleftharpoons\; 2\,NH_3} $$

Historische Entwicklung

Erst 1909 gelang es Fritz Haber, Ammoniak mit einer ausreichend hohen Ausbeute herzustellen. Carl Bosch entwickelte – innerhalb weniger Jahre – die Apparaturen, die dem großen Druck, der bei der Produktion auftritt, standhalten konnte. Man spricht aufgrund dieser Leistungen vom Haber-Bosch-Verfahren. 1911 fand schließlich Alwin Mittasch nach zahlreichen Versuchen einen geeigneten (Eisen-Misch)Katalysator für die Reaktion. Heutzutage wird ein ähnlicher Katalysator verwendet.

Chemische Grundlagen

Gleichgewichtszustand und das Prinzip des kleinsten Zwanges

Die Synthese von Ammoniak ist exotherm ($\Delta E_i = -92{,}4\,\mathrm{kJ}$). Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges folgt daraus, dass eine Verschiebung des Gleichgewichtszustandes auf die Seite des Produkts möglich ist, je niedriger die Temperatur und je höher der Druck ist.

Durch die Temperaturverringerung wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit stark verringert. Man wählt daher eine Temperatur von 450 °C und einen Druck von 30 MPa (300 bar). Bei der Produktion wird ein Katalysator verwendet und das Ammoniak wird ständig entfernt, um so das Gleichgewicht zu verschieben.

Erzeugung von Ammoniak

Zunächst werden bei circa 800 °C mithilfe eines Nickeloxid/Aluminiumoxid-Katalysators Methan und Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Als Produkte erhält man Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff:

$$ \mathrm{CH_4 \,+\, H_2O \;\rightleftharpoons\; CO \,+\, H_2} $$

Das verbleibende Methan reagiert mit der Luft. Sie kann wegen ihrer Zusammensetzung vereinfacht wie folgt beschrieben werden:

$$ \mathrm{4\,NO_2 \:+\: O_2} $$

Bei der Reaktion mit der Luft entstehen die gleichen Produkte; der Anteil des Stickstoffs bleibt unverändert. Diese Reaktion läuft unter einer Temperatur von 1000 °C und unter Hinzugabe eines Katalysators ab:

$$ \mathrm{2\,CH_4 \:+\: 4\,NO_2 \:+\: O_2 \;\rightleftharpoons\; 4\,N_2 \:+\: 2\,CO \:+\: 4\,H_2} $$

Das Kohlenstoffmonooxid wird entfernt. Zeitgleich reagieren das Kohlenstoffmonooxid und Wasser zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, das für das nötige Verhältnis von Stickstoff und Wasserstoff gebraucht wird. Dies geschieht bei 500 °C und unter Einsatz eines Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysators:

$$ \mathrm{CO \:+\: H_2O \;\rightleftharpoons\; CO_2 \:+\: H_2} $$

Danach wird das Kohlenstoffdioxid entfernt. Das Gemisch enthält neben Ammoniak noch Methan und Argon. Zusammengefasst lautet der gesamte Prozess:

$$ \mathrm{2 \left( 4\,N_2 \:+\: O_2 \right) \:+\: 10\,H_2O \:+\: 7\,CH_4 \;\rightleftharpoons\; 8 \left( N_2 \:+\: 3\,H_2 \right) \:+\: 7\,CO_2} $$

Großtechnische Herstellung

Die eigentliche Reakton von Stickstoff und Wasserstoff läuft bei 450 °C und 300 bar ab. Dabei wird eine Ausbeute von 18 % erreicht (theoretisch wären sogar 37 % möglich). Das Gemisch wird gekühlt, wodurch das Ammoniak kondensiert und es so abgeführt werden kann. Dadurch wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Der Prozess wird durch die Rückführung der übrig bleibenden Gase wirtschaftlich.



Literatur und Quellen

Literatur

  1. Galvani Chemie Schülerbuch 12, Oldenbuch Schulbuchverlag, München, 1. Auflage, 2010, ISBN: 978-3-7627-0174-3

Quellen

  1. Die dazu aufgestellten Daten können auch im Downloadbereich eingesehen werden.
  2. Siehe hierzu auch die Übersicht über einzelne Säure- und Basenkonstanten im Lexikonbereich.
  3. Galvani Chemie Schülerbuch, S. 70
  4. Galvani Chemie Schülerbuch, S. 91
  5. Wikipedia: Zersetzungsspannung

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