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Haber-Bosch-Verfahren
Erforderlichkeit des Verfahrens
Mit dem Bevölkerungswachstum Ende des 19. Jahrhunderts stieg der Bedarf nah Düngemittel und damit nach Ammoniak stark an. Um es günstig herzustellen, sollte der Luftstickstoff mit Wasserstoff zur Synthese gebracht werden:
$$ \mathrm{N_2 \,+\, 3\,H_2 \;\rightleftharpoons\; 2\,NH_3} $$
Historische Entwicklung
Erst 1909 gelang es Fritz Haber, Ammoniak mit einer ausreichend hohen Ausbeute herzustellen. Carl Bosch entwickelte – innerhalb weniger Jahre – die Apparaturen, die dem großen Druck, der bei der Produktion auftritt, standhalten konnte. Man spricht aufgrund dieser Leistungen vom Haber-Bosch-Verfahren. 1911 fand schließlich Alwin Mittasch nach zahlreichen Versuchen einen geeigneten (Eisen-Misch)Katalysator für die Reaktion. Heutzutage wird ein ähnlicher Katalysator verwendet.
Chemische Grundlagen
Gleichgewichtszustand und das Prinzip des kleinsten Zwanges
Die Synthese von Ammoniak ist exotherm ($\Delta E_i = -92{,}4\,\mathrm{kJ}$). Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges folgt daraus, dass eine Verschiebung des Gleichgewichtszustandes auf die Seite des Produkts möglich ist, je niedriger die Temperatur und je höher der Druck ist.
Durch die Temperaturverringerung wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit stark verringert. Man wählt daher eine Temperatur von 450 °C und einen Druck von 30 MPa (300 bar). Bei der Produktion wird ein Katalysator verwendet und das Ammoniak wird ständig entfernt, um so das Gleichgewicht zu verschieben.
Erzeugung von Ammoniak
Zunächst werden bei circa 800 °C mithilfe eines Nickeloxid/Aluminiumoxid-Katalysators Methan und Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Als Produkte erhält man Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff:
$$ \mathrm{CH_4 \,+\, H_2O \;\rightleftharpoons\; CO \,+\, H_2} $$
Das verbleibende Methan reagiert mit der Luft. Sie kann wegen ihrer Zusammensetzung vereinfacht wie folgt beschrieben werden:
$$ \mathrm{4\,NO_2 \:+\: O_2} $$
Bei der Reaktion mit der Luft entstehen die gleichen Produkte; der Anteil des Stickstoffs bleibt unverändert. Diese Reaktion läuft unter einer Temperatur von 1000 °C und unter Hinzugabe eines Katalysators ab:
$$ \mathrm{2\,CH_4 \:+\: 4\,NO_2 \:+\: O_2 \;\rightleftharpoons\; 4\,N_2 \:+\: 2\,CO \:+\: 4\,H_2} $$
Das Kohlenstoffmonooxid wird entfernt. Zeitgleich reagieren das Kohlenstoffmonooxid und Wasser zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, das für das nötige Verhältnis von Stickstoff und Wasserstoff gebraucht wird. Dies geschieht bei 500 °C und unter Einsatz eines Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysators:
$$ \mathrm{CO \:+\: H_2O \;\rightleftharpoons\; CO_2 \:+\: H_2} $$
Danach wird das Kohlenstoffdioxid entfernt. Das Gemisch enthält neben Ammoniak noch Methan und Argon. Zusammengefasst lautet der gesamte Prozess:
$$ \mathrm{2 \left( 4\,N_2 \:+\: O_2 \right) \:+\: 10\,H_2O \:+\: 7\,CH_4 \;\rightleftharpoons\; 8 \left( N_2 \:+\: 3\,H_2 \right) \:+\: 7\,CO_2} $$
Großtechnische Herstellung
Die eigentliche Reakton von Stickstoff und Wasserstoff läuft bei 450 °C und 300 bar ab. Dabei wird eine Ausbeute von 18 % erreicht (theoretisch wären sogar 37 % möglich). Das Gemisch wird gekühlt, wodurch das Ammoniak kondensiert und es so abgeführt werden kann. Dadurch wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Der Prozess wird durch die Rückführung der übrig bleibenden Gase wirtschaftlich.