Inhaltsverzeichnis
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- Redoxreaktionen
- Redoxreaktionen sind umkehrbar
- Korrespondierende Redoxpaare
- Redoxpotenzial und Redoxreihe
- Redoxpotenzial
- Redoxreihe
- Edle und unedle Metalle
- Galvanische Zellen
- Kurzschreibweise
- Die elektrochemische Spannungsreihe
- Spannung einer Galvanischen Zelle
- Normalpotenzial und Spannungsreihe
- Die Konzentrationsabhängigkeit der Potenziale
- Nernst′sche Gleichung
- Konzentrationszellen
- pH-Abhängigkeit von Redoxpotenzialen
- Die Elektrolyse
- Die Zersetzungsspannung
- Die Überspannung
Redoxreaktionen
Redoxreaktionen sind umkehrbar
Eine Redoxreaktion ist eine Reaktion mit einem Elektronenübergang. Diesen Übergang kann man mit Teilgleichungen darstellen: Die Oxidation ist die Elektronenabgabe, die Reduktion die Elektronenaufnahme. Das Elektron geht dabei vom Elektronendonator auf den Elektronenakzeptor über.
Die Redoxreaktion von Zink und Iod zu Zinkiodid sieht zum Beispiel wie folgt aus:
$$ \begin{align*}
\mathrm{Ox.: \:} & \: \mathrm{Zn} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^- } \\
\mathrm{Red.: \:} & \: \mathrm{I_2 \,+\, 2 \, e^{-}} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; 2 \, I^-} \\
\hline \mathrm{Redox.: \:} & \: \mathrm{Zn \,+\, I_2} & \rightleftharpoons \;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, I^-}
\end{align*} $$
Um das entstandene Salz zu trennen, gibt man dieses in Wasser und legt an dieses eine Gleichspannung an. Durch diese Elektrolyse werden die Ionen voneinander getrennt.
$$ \begin{align*}
\mathrm{Ox.: \:} & \: \mathrm{2 \, I^-} & \rightleftharpoons\;\; & \mathrm{\; I_2 \,+\, 2 \, e^- } \\
\mathrm{Red.: \:} & \: \mathrm{Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^-} & \rightleftharpoons\;\; & \mathrm{\; Zn} \\
\hline \mathrm{Redox.: \:} & \: \mathrm{Zn^{2-} \,+\, 2 \, I^-} & \rightleftharpoons\;\; & \mathrm{\; I_2 \,+\, Zn}
\end{align*} $$
Korrespondierende Redoxpaare
Da die Zerlegung die Umkehrung der Synthese darstellt, sind Redoxreaktionen grundsätzlich umkehrbar:
$$ \mathrm{Elektronendonator \;\;\overset{Ox}{\underset{Red}\rightleftharpoons}\;\; Elektronenakzeptor \,+\, Elektron(en) } $$
Diese Paare werden als korrespondierende Redoxpaare bezeichnet. An jeder Redoxreaktion sind stets zwei korrespondierende Paare beteiligt. Man formuliert sie so, dass zuerst der Elektronendonator und dann der Elektronenakzeptor geschrieben wird:
$$ \begin{array}{lllll}
\mathrm{Zn} & \rightleftharpoons & \mathrm{Zn^{2+} \,+\, 2\,e^-} & \text{ bzw. } & \mathrm{Zn/Zn^{2+}} \\
\mathrm{2\,I^-} & \rightleftharpoons & \mathrm{I_2 \,+\, 2\,e^-} & \text{ bzw. } & \mathrm{I^-/I_2}
\end{array} $$
Redoxpotenzial und Redoxreihe
Redoxpotenzial
Gibt man ein Zinkblech in Wasser, so lassen sich in diesem Zinkionen nachweisen. Diese wurden unter einer Elektronenabgabe gebildet und lagern sich an das Blech an. Da sie auch wieder Elektronen aufnehmen können, liegt ein Gleichgewicht vor:
$$ \mathrm{ Zn \; \rightleftharpoons \; Zn^{2+} \,+\, 2\,e^- } $$
Wiederholt man diesen Versuch mit einem Kupferblech, kann man das gleiche Ergebnis beobachten. In diesem Fall liegt jedoch das Gleichgewicht mehr auf der Seite des Metalls als auf der Seite der Ionen.
Diese Neigung zur Elektronenabgabe ist bei jedem Redoxpaar unterschiedlich. Man spricht bei dieser Tendenz vom sogenannten Redoxpotenzial $E$.
Redoxreihe
Sortiert man die Redoxpaare nach ihrem Redoxpotenzial, erhält man die Redoxreihe. In dieser stehen die Paare mit der größten Tendenz zur Elektronenabgabe oben und die mit der kleinsten unten.
Gibt man ein Zinkblech in eine Kupferlösung, so bilden sich Zinkionen und elementares Kupfer, da das Zink Elektronen abgibt, die die Kupferionen aufnehmen. Umgekehrt findet keine Reaktion statt. Betrachtet man die Redoxreihe, sieht man, dass das Redoxpaar Zn/Zn2+ über dem Paar Cu/Cu2+ steht. Eine Reaktion findet also immer bei einem „negativen Gefälle“ statt.
Edle und unedle Metalle
Redoxpaare, die in der Redoxreihe über dem Paar H2/H3O+ stehen, werden als unedel bezeichnet, da sie in verdünnten sauren Lösungen mit den Oxoniumionen unter Wasserstoffentwicklung reagieren und oxidiert werden:
$$ \mathrm{ Zn \,+\, 2 \, H_3O^+ \; \rightleftharpoons \; Zn^{2+} \,+\, H_2 \,+\, 2 \, H_2O } $$
Im Gegensatz dazu stehen edle Metalle, wie zum Beispiel Gold, in der Redoxreihe unter dem Redoxpaar H2/H3O+ und zeigen daher kein solches Reaktionsverhalten.
Galvanische Zellen
Bringt man ein Zinkblech und Kupfersulfatlösung zusammen, reagieren die Kupfer(II)-ionen mit den Zinkatomen. Dies wird bei den sogenannten Galvanischen Zellen ausgenutzt.
Dabei werden ein Zink- und ein Kupfer-Halbelement verwendet, d.h. das Metall wird in seine Metallsalzlösung eingetaucht. Diese werden entweder über einen Stromschlüssel mit NH4NO3 der Konzentration 1 mol/l oder über ein Diaphragma verbunden. Zusätzlich sind die Elektroden elektrisch leitend verbunden.
Diese Kombination aus zwei Halblementen wird Galvanisches Element genannt. Es liefert elektrischen Strom, indem Zinkionen frei werden und die Kupferionen zu elementarem Kupfer reagieren. Dadurch wird das Zinkblech langsam zersetzt, während das Kupferblech an Volumen gewinnt:
$$ \begin{align*}
\mathrm{Ox.: \:} & \:\; \mathrm{Zn} & \rightarrow\;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^- } \\
\mathrm{Red.: \:} & \:\; \mathrm{Cu^{2+} \,+\, 2 \, e^-} & \rightarrow\;\; & \mathrm{\; Cu} \\
\hline \mathrm{Redox.: \:} & \:\; \mathrm{Zn \,+\, Cu^{2+}} & \rightarrow\;\; & \mathrm{\; Zn^{2+} \,+\, Cu}
\end{align*} $$
Der dabei entstehende elektrische Strom tritt aufgrund der Potentialdifferenz zwischen den Halbelementen auf. Zum Ladungsausgleich wandern ebenfalls Ionen, zum Beispiel Sulfationen.
Kurzschreibweise
Um das Galvanische Element in einer möglichst kurzen Form wiederzugeben, verwendet man folgende Schreibweise (am Beispiel des Daniell-Elements):
$$ \mathrm{ Zn/ZnSO_4 \;\; // \;\; Cu / CuSO_4 } $$
Dabei verdeutlicht bzw. symbolisiert der doppelte Schrägstrich die ionenleitende Verbindung; die einzelnen Schrägstriche die Phasengrenzen.
Die elektrochemische Spannungsreihe
Spannung einer Galvanischen Zelle
Misst man beim Daniell-Element die elektrische Spannung, erhält man einen Wert von 1,1 V. Nimmt man andere Redoxpaare für den Aufbau einer Galvanischen Zelle, erhält man andere Spannungswerte.
Die Spannung U ist dabei als Potentialdifferenz definiert. Sie wird berechnet, indem man von dem Redoxpotenzial der Kathode (dem Elektronenakzeptor) den Wert der Anode (Elektronendonator) abzieht:
$$ U \:=\: \Delta \, E \:=\: E(\mathrm{Kathode}) \,-\, E(\mathrm{Anode}) $$
Man zieht vereinfacht gesagt den „niedrigeren Wert“ der Redoxreihe vom „positiveren“ ab. Daraus ergibt sich, dass die Spannung umso größer wird, je weiter die Redoxpaare in der Redoxreihe auseinanderliegen.
Normalpotenzial und Spannungsreihe
Zur Ermittlung des Energiebetrages E wird auf eine bestimmte Halbzelle Bezug genommen. Dafür wird die Standard-Wasserstoff-Halbzelle verwendet. Sie erhält daher vereinbarungsgemäß den Wert 0,00 V:
$$ \mathrm{ H_2 \,+\, 2 \, H_2O \; \rightleftharpoons \; 2 \, H_3O^+ \,+\, 2 \, e^-} $$
Die Standard-Wasserstoff-Halbzelle erhält man, indem man in eine wässrige Lösung Wasserstoffgas einleitet, welches eine Platin-Elektrode umspült. Dies erfolgt unter Standardbedingungen (25 °C, 1013 hPa, Ionenkonzentration von 1 mol/l).
Baut man mit jedem Redoxpaar und der Standard-Wasserstoff-Halbzelle eine Galvanische Zelle auf und misst die Spannung, erhält man für das entsprechende Redoxpaar das jeweilige Normalpotenzial $E_0$.
Ordnet man die Redoxpaare nach ihren Normalpotenzialen, erhält man die sogenannte Spannungsreihe, die identisch mit der Redoxreihe ist: Die Tendenz zur Elektronenabgabe steigt daher, je weiter oben das Redoxpaar steht; die Tendenz zur Elektronenaufnahme ist unten am größten.
Die Konzentrationsabhängigkeit der Potenziale
Nernst′sche Gleichung
Bisher wurden nur Halbzellen genutzt, deren Ionenkonzentration 1 mol/l betrug. Wird sie jedoch geändert, verschiebt sich dadurch das Gleichgewicht nach dem Prinzip von Le Chatelier. Dadurch wird auch das Redoxpotenzial des Redoxpaares sowie die Spannung in einer Galvanischen Zelle beeinflusst.
Zur Berechnung des Redoxpotenzials eines Paares für eine beliebige Konzentration wird die sogenannte Nernst′sche Gleichung verwendet:
$$ E(\text{Redoxpaar}) \: = \: E^0(\text{Redoxpaar}) \,+\, \frac{\mathrm{0{,}059\,V}}{n} \,\cdot\, \log \left( \frac{c(\text{Elektronenakzeptor/Oxidation})}{c(\text{Elektronendonator/Reduktion})} \right ) $$
Dabei ist $n$ die Anzahl der übergehenden Elektronen bei einem Redoxpaar. Zu beachten ist zudem, dass die Konzentrationen von Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen als konstant angesehen werden. Metalle erhalten dafür den Wert $c$ = 1 mol/l. Hat ein Teilchen in der Teilgleichung einen Koeffizienten, wird dieser bei der Nernst′schen Gleichung als Exponent der jeweiligen Konzentration beachtet.
Beispiel: Möchte man das Redoxpotenzial eines Zink-Halbelements mit einer Ionenkonzentration von 1,25 mol/l ermitteln, ergibt sich folgende Rechnung:
$$ \begin{align*}
E(\mathrm{Zn/Zn^{2+}}) \: & = \: E^0(\mathrm{Zn/Zn^{2+}}) \,+\, \frac{0{,}059 \, \mathrm{V}}{2} \,\cdot\, \log \left ( \frac{c(\mathrm{Zn^{2+}})}{c(\mathrm{Zn})} \right ) \\
& = \mathrm{- 0,76 \, V \,+\, \frac{0{,}059 \, V}{2} \,\cdot\, \log \left ( 1{,}25 \right ) } \\
& = \mathrm{- 0,757 \, V}
\end{align*} $$
Die Spannung der Galvanischen Zelle wird wiederum nach der allgemeinen Formel (Differenz der Redoxpotenziale von Kathode und Anode) berechnet.
Konzentrationszellen
Eine Galvanische Zelle, die aus zwei gleichen Halbzellen, die sich nur in ihrer Ionenkonzentration unterscheiden, heißt Konzentrationszelle. Durch die verschiedenen Konzentrationen herrschen unterschiedliche Gleichgewichtslagen. Dadurch entsteht eine Redoxpotenzialdifferenz, aufgrund derer ein Elektronenfluss von der Halbzelle mit der geringeren Ionenkonzentration (= Anode) zur höheren Ionenkonzentration (= Kathode) erfolgt, bis die Konzentrationen ausgeglichen sind.
pH-Abhängigkeit von Redoxpotenzialen
Treten in einer Redoxreaktion Oxonium- oder Hydroxidionen auf, beeinflussen diese die Gleichgewichtslage. Sie sind daher in der Nernst′schen Gleichung zu beachten.
Möchte man zum Beispiel das Redoxpotenzial von Mn2+MnO4– bei pH = 5, c(Mn2+) = 0,5 mol/l und c(MnO4–) = 0,9 mol/l[1]Galvani Chemie Schülerbuch, S. 91, ergibt sich folgende Rechnung:
$$ \mathrm{ MnO_4^- \,+\, 5 \, e^- \,+\, 8 \, H_3O^+ \; \rightleftharpoons \; Mn^{2+} \,+\, 12 \, H_2O } $$
$$ \begin{align*}
E(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) \; & = \; E^0(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) \,+\, \frac{\mathrm{0{,}059 \, V}}{5} \,\cdot\, \log \frac{c(\mathrm{MnO_4^-}) \,\cdot\, c(\mathrm{H_3O^+})}{c(\mathrm{Mn^{2+}})} \\
& = \; \mathrm{1{,}51 \, V \,+\, \frac{0{,}059 \, V}{5} \,\cdot\, \log \frac{0{,}1 \,\cdot\, (10^{-5})^8}{0{,}5}} \\
& = \; \mathrm{1{,}041 \, V}
\end{align*} $$
Die Elektrolyse
Durch die Elektrolyse werden die in einer Galvanischen Zelle ablaufenden Prozesse durch Anlegen einer Gleichspannung erzwungenermaßen umgekehrt. Die aufgewendete elektrische Energie wird hierbei als chemische Energie in den Produkten gespeichert.
Im Daniell-Element werden am negativen Pol also von den Zinkionen Elektronen aufgenommen; es bilden sich Zinkatome (= Kathode). Am positiven Pol bilden sich durch Elektronenabgabe Kupferionen (= Anode):
$$ \begin{align*}
\text{Minus-Pol (Kathode): } & \mathrm{\: Zn^{2+} \,+\, 2 \, e^- \; \rightleftharpoons \; Zn} \\
\text{Plus-Pol (Anode): } & \mathrm{\: Cu \; \rightleftharpoons \; Cu^{2+} \,+\, 2 \, e^-}
\end{align*} $$
Die Zersetzungsspannung
Zur Elektrolyse wird eine bestimmte Mindestspannung benötigt. Man nennt diese Zersetzungsspannung $U_Z$. Sie entspricht der Spannung des galvanischen Elements. Sie kann zudem graphisch durch das Anlegen einer Tangente an den linearen Kurvenverlauf in der Stromstärke-Spannungskurve ermittelt werden. Der Schnittpunkt dieser Tangente mit der x-Achse zeigt den Wert der Zersetzungsspannung an[2]Wikipedia: Zersetzungsspannung:
Die Überspannung
Führt man eine Elektrolyse von einer Zinkchlorid-Lösung durch, erfolgt diese erst ab einer Spannung von 2,2 V, obwohl die Zersetzungsspannung rechnerisch bei 2,12 V liegt. Diese Differenz wird als Überspannung bezeichnet.
Sie tritt auf, wenn bi der Elektrolyse sich ein Gas an die Elektrode anheftet (adsorbiert). Dadurch wird die weitere Elektronenabgabe behindert. Dies kann nur mit einer höheren Spannung überwunden werden.
Diese zusätzlich benötigte Spannung wird als Überpotenzial zum Redoxpotenzial addiert. Die Höhe bestimmt sich auch nach dem Elektrodenmaterial. Das Überpotenzial der Gase, die sich an der Kathode der Elektrolyse abscheiden, erhält ein negatives Vorzeichen.