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Chemie: 12. Klasse | Protolysegleichgewichte

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Säuren und Basen: Protolysegleichgewichte

Definitionen

1923 definierte der Physochemiker Johannes Nicolaus Brønsted eine Säure als ein Teilchen, dass mindestens ein Proton abspalten kann. Sie ist damit ein Protonendonator. Im Gegensatz dazu ist eine Base in der Lage, ein Proton aufzunehmen (Protonenakzeptor). Der Protonenübergang wird als Protolyse bezeichnet.

Ein Stoff, der sowohl Säure als auch Base sein kann, heißt Ampholyt. So zeigt Wasser ein amphoteres Verhalten: Es nimmt zum Beispiel bei der Reaktion mit Salpetersäure ein Proton auf (Base) und gibt eins bei der Reaktion mit Ammoniak ab (Säure).

Bei einer Säure-Base-Reaktion entstehen aus der Säure und Base die korrespondierenden Basen und Säuren. Ein korrespondierendes Säure-Base-Paar zeichnet sich nur durch ein weiteres Proton in der Säure aus. Ist die Säure bzw. Base stark, so ist das Produkt schwach basisch bzw. sauer und umgekehrt.

Die Autoprotolyse von Wasser

Absolut reines Wasser besitzt eine (sehr schwache) elektrische Leitfähigkeit. Dies ist auf die Autoprotolyse zurückzuführen:

Die Reaktion der Autoprotolyse von Wasser

Für das Massenwirkungsgesetz erhält dem entsprechend folgende Gleichung:

Massenwirkungsgesetz für die
            Autoprotolyse von Wasser

Da die Autoprotolyse in nur sehr geringem Maße stattfindet (lediglich ein Oxonium- und Hydroxidion bei 500 Millionen Wasser-Molekülen), kann man die Wasserkonzentrationen als konstant betrachten:

Konstanz des
            Massenwirkungsgesetzes der Autoprotolyse von Wasser

Dabei ist KW das Ionenprodukt von Wasser. Es hat bei einer Temperatur von 25 °C einen Wert von 10-14 mol²/l²; mit steigender Temperatur wird KW größer. Das Ionenprodukt gilt für reines Wasser und für verdünnte Säuren und Laugen.

Für reines Wasser gilt weiterhin, dass gleich viele Hydroxyd- und Oxoniumionen vorliegen. Mithilfe des Ionenprodukts kann man die Konzentration der Ionen ermitteln:

Ermittlung der Konzentration von Oxonium-
            und Hydroxydionen in reinem Wasser mithilfe dessen Ionenprodukts

Der pH- und pOH-Wert

Der pH-Wert gibt an, wie groß eine Oxoniumkonzentration ist; er ist der negative dekadische Logarithmus der Konzentration im Gleichgewicht ohne eine Angabe der Einheit:

Definition des pH-Wertes als negativer dekadischer Logarithmus
            der Oxoniumkonzentration

Ist der pH-Wert gegeben, kann man von diesem auf die Oxoniumkonzentration schließen:

Ermittlung der Oxoniumkonzentration
            aus dem pH-Wert

Analog dazu funktioniert der pOH-Wert, der die Hydroxidionenkonzentration angibt: Er ist damit der negative dekadische Logarithmus der Konzentration ohne eine Angabe der Einheit. Auch vom pOH-Wert lässt sich auf die Hydroxidionenkonzentration schließen:

Definition des pOH-Wertes als negativer dekadischer
            Logarithmus der Hydroxidionenkonzentration
Ermittlung der
            Hydroxidionenkonzentration aus dem pOH-Wert

Die Summe des pH- und des pOH-Wertes einer Lösung ist immer 14.

Die Säure- und Basekonstante

Protolyse einer Säure in Wasser

Lässt man eine Säure H–R mit Wasser reagieren, um die Stärke mit anderen Säuren zu vergleichen, erhält man folgende Gleichgewichtsreaktion:

Allgemeine Reaktion einer Säure mit Wasser

Das Massenwirkungsgesetz sieht damit wie folgt aus:

Massenwirkungsgesetz
            zur allgemeinen Reaktion einer Säure mit Wasser

Da man bei verdünnten Lösungen die Konzentration von Wasser als konstant ansehen kann (siehe oben), erhält man als Gleichung:

Definition der Säurekonstante K<sub>S</sub>

Dabei ist die Konstante KS die Säurekonstante. Sie ist unabhängig von der Säurekonzentration und für jede Säure eine Kenneigenschaft. Je größer der Zahlwert ist, desto stärker ist die Säure und desto weiter liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte.

Zur einfacheren Handhabung gibt es den pKS-Wert, der der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstante ist: Je kleiner er ist, desto stärker ist die Säure:

Definition des pKs-Wert als der negative dekadische Logarithmus
            der Säurekonstante

Protolyse einer Base in Wasser

Die Regeln der Säure lassen sich auf die Protolyse einer Base in Wasser analog anwenden: Der KB-Wert ist unabhängig von der Basenkonzentration und eine Kenneigenschaft einer jeden Base. Je größer er ist und je kleiner damit der pKB-Wert sind, desto stärker ist die Base:

Allgemeine Reaktion einer Base mit Wasser
Definition der Basenkonstante K<sub>B</sub>
Definition des pKb-Wert als der negative dekadische Logarithmus
            der Basenkonstante

Zusammenhang von KS- und KB-Wert

Für korrespondierende Säure-Base-Paare gilt, dass das Produkt aus den Konstanten KS und KB stets 10-14 mol2/l2 und die Summe aus pKS- und pKB-Wert stets 14 ergibt:

Zusammenhang zwischen dem ks- und dem kb-Wert sowie
            zwischen dem pks- und dem pkb-Wert bei korrespondierenden Säure-Base-Paaren

Daraus kann man folgern, dass eine starke Säure bzw. Base eine schwache korrespondierende Base bzw. Säure hat (und umgekehrt).

pH-Wert-Berechnung

Starke Säuren und Basen

Säuren und Basen gelten als stark, wenn ihr pKS- bzw. pKB-Wert kleiner gleich 3,5 ist. Bei ihnen reagieren alle Teilchen mit Wasser; man kann daher davon ausgehen, dass die Gleichgewichtskonzentration der Oxoniumionen bzw. der Hydroxidionen gleich der Anfangskonzentration der Säure bzw. Base ist:

Konzentrationen bei starken Säuren und Basen

Schwache Säuren und Basen

Bei schwachen Säuren und Basen (also solchen, bei denen der pKS- bzw. pKB-Wert größer als 3,5 ist) liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Edukte. Näherungsweise kann man die Konzentration der Oxoniumionen durch folgende Formel ausrechnen:

Konzentrationen bei schwachen Säuren

Analog verhält es sich bei schwachen Basen:

Konzentrationen bei schwachen Basen

Säure-Base-Titration

Prinzip der Säure-Base-Titration

Möchte man die Konzentration an Oxoniumionen in einer Lösung bestimmen, kann hierfür die Säure-Base-Titration, eine Neutralisationsreaktion, verwendet werden. Dazu nimmt man eine Lauge mit einer bekannten Hydroxidionenkonzentration. Diese wird als Maßlösung bezeichnet. Sie wird einer Säurelösung, die ein bestimmtes Volumen hat (Probe), zugegeben, bis die Lösung neutralisiert ist.

Den Punkt, an dem die zu untersuchende Lösung neutral ist, nennt man Äquivalenzpunkt. Er fällt bei einer Titration von einer starken Säure mit einer starken Base genau mit dem Neutralpunkt zusammen.

Beispiel einer Säure-Base-Titration

Titriert man 50 ml Salzsäure unbekannter Konzentration mit Natronlauge, die eine Konzentration von 1 mol/l-1 hat, und misst man den pH-Wert, erhält man ungefähr folgendes Ergebnis:

Diagramm zur Titration von
                Salzsäure mit Natronlauge
Abb. 1: Diagramm zur Titrierung von Salzsäure mit Natronlauge[1]

Man kann erkennen, dass der Äquivalenzpunkt bei ungefähr 9 ml liegt. Er fällt mit dem Neutralpunkt zusammen, da es sich bei der Salzsäure um eine starke Säure und bei der Natronlauge um eine starke Base handelt[2].

Die Ermittlung der Konzentration

Um anschließend die Konzentration bestimmten zu können, geht man in vier Schritten vor:

1. Zunächst stellt man die Gleichgewichtsreaktion auf:

Reaktion von Salzsäure und Natronlauge

2. Anschließend berechnet man die Stoffmenge des Teilchens mit der gegebenen Konzentration:

Berechnung der Stoffmenge des Teilchens
            mit der gegebenen Konzentration

3. Danach kann man mithilfe des Verhältnisses, das sich aus den Koeffizienten der Gleichgewichtsreaktion ergibt, die gesuchte Stoffmenge berechnen:

Berechnung der gesuchten Stoffmenge

4. Zuletzt kann man dann über die allgemeine Formel der Konzentration diese ermitteln:

Ermittlung der gesuchten Konzentration

Säure-Base-Titration mit einer schwachen Säure und einer starken Base

Lässt man 10 ml Ethansäure der Konzentration 1 mol · l-1 mit Natronlauge der gleichen Konzentration reagieren, erhält man dieses Ergebnis:

Diagramm der Titration von
                Ethansäure mit Natronlauge
Abb. 2: Diagramm der Titration von Ethansäure mit Natronlauge

Wie man erkennen kann, liegt jetzt der Äquivalenzpunkt im alkalischen Bereich, da Ethansäure als schwache Säure mit der starken Base Natronlauge titriert wird. Dies liegt an der stattfindenden Folgereaktion, durch die Oxoniumionen gebildet werden, die den pH-Wert in den alkalischen Bereich heben:

Reaktion von einem Acetation mit Wasser zu
            Ethansäure und Hydroxid

pKS-Wert-Bestimmung durch Halbtitration

Den pKS-Wert einer Säure kann man durch eine Halbtitration bestimmen. Dies soll am Beispiel der Ethansäure gezeigt werden.

Zunächst neutralisiert man eine bestimmte Menge an Essigsäure mit Natronlauge und bestimmt den Verbrauch der Lauge:

Reaktion von Ethansäure und Natronlauge

Danach gibt man zur gleichen Meng Essigsäure die halbe Menge an Natronlauge. Misst man den pH-Wert, bekommt man als Ergebnis pH = 4,75. Betrachtet man die Protolysereaktion von Wasser und das Massenwirkungsgesetz, erhält man folgendes Ergebnis:

Protolysereaktion von Ethansäure und Wasser
Massenwirkungsgesetz der Reaktion
            von Ethansäure und Wasser

Da nach der Halbtitration die gleiche Menge an Ethansäure und Ethanoat vorliegt, kürzen sich die Konzentrationen dieser beiden Werte aus der Gleichung: der gemessene pH-Wert entspricht dem pKS-Wert der Säure. Ethansäure hat damit einen pKS = 4,75:

Ermittlung des pKs-Wertes über das
            Massenwirkungsgesetz

Indikatoren

pH-Indikatoren sind organische Feststoffe, deren Moleküle Protonen aufnehmen oder abgeben können. Dabei erfolgt eine Farbänderung. In einer wässrigen Lösung bildet sich also ein Gleichgewicht von der Indikatorsäure H-Ind und Wasser sowie von der Indikatorbase Ind aus:

Allgemeine Reaktion eines Indikators in
            wässriger Lösung

Gibt man Oxoniumionen in die Lösung hinzu, verschiebt sich das Gleichgewicht nach dem Prinzip von Le Chatelier nach links, wodurch die Farbe der Lösung durch die Farbe der Indikatorsäure bestimmt wird. Entsprechend verhält es sich bei einer Zugabe von Hydroxionen: Das Gleichgewicht liegt weiter rechts, da eine Neutralisationsreaktion die Oxoniumionen entfernt, wodurch die Indikatorbase die Lösungsfarbe bestimmt.

Im Umschlagspunkt gilt, dass die Konzentration der Indikatorsäure und der Indikatorbase gleich groß ist:

Konzentrationen der Indikatorsäure
            und der Indikatorbase im Umschlagpunkt

Daraus folgt, dass an dieser Stelle der pH-Wert gleich dem pKS-Wert ist. Der Umschlagpunkt des Indikators sollte dabei etwa mit dem pH-Wert des Äquivalenzpunktes übereinstimmen, um so aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Damit eignen sich folgende Indikatoren:

Indikator Umschlagpunkt bei pH Farbe
Sauren Äquivalenzpunkt Alkalischen
Bromthymolblau 7 gelb grün blau
Lackmus 7 rot violett blau
Phenolphtalein 9 farblos rosa rot
Methylorange 4 rot orange gelb

Pufferlösungen

Pufferlösungen (auch Puffersysteme genannt) gewährleisten, dass bei Zugabe einer Säure oder Lauge der pH-Wert der Lösung kaum verändert wird. Sie bestehen meist aus einer mittelstarken Säure und ihrer korrespondierenden Base.

Der pH-Wert einer Pufferlösung

Puffersysteme arbeiten in unterschiedlichen pH-Bereichen. Diese lassen sich aus dem Massenwirkungsgesetz ableiten:

Ableitung des pH-Bereiches einer
            Pufferlösung aus dem Massenwirkungsgestz

Durch Umformen dieser Formel erhält man die Puffergleichung, die auch unter der Bezeichnung Henderson-Hesselbach-Gleichung bekannt ist:

Henderson-Hesselbach-Gleichung

Bei einem Puffersystem, das äquimolar aufgebaut ist, d.h. bei dem die Stoffmengen gleich groß sind, liegt der pH-Wert der Lösung genau beim pKS-Wert der Säure, da sich der Term durch Gleichsetzen der Konzentrationen stark vereinfacht:

Vereinfachte Form der
            Henderson-Hesselbach-Gleichung bei einem äquimolaren Puffersystem

Die Pufferkapazität

Die Kapazität eines Puffers hängt von der Konzentration der enthaltenen Säuren und den korrespondierenden Basen ab. Meist wird der Bereich ± 1 um den äquimolaren Zustand abgedeckt. Wird mehr Säure bzw. Lauge hinzugegeben ist die Pufferkapazität erschöpft.

Puffersysteme

Folgende Puffer können bei den gegebenen Bereichen verwendet werden[3]:

Puffer Kurzschreibweise Puffer-Bereich
Ammonium-Ammoniak-Puffer (NH4+/NH3) 9 - 10
Dihydrogenphosphat-Hydrogenphosphat-Puffer (H2PO4/HPO42–) 7 - 8
Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffer (H2CO3/HCO3) 6 - 7
Essigsäure-Acetat-Puffer (CH3COOH/CH3COO) 4 - 5

Wirkungsweise der Puffer am Beispiel des Phosphat-Puffers

Gibt man zu einer Lösung mit dem Dihydrogenphosphat-Hydrogenphosphat-Puffer eine Säure reagiert die Base (Hydrogenphosphat) mit den Oxoniumionen zu der korrespondierenden Säure (Dihydrogenphosphat) und Wasser:

Reaktion von Hydrogenphosphat und
            Oxoniumionen

Gibt man dagegen eine Base zur Lösung, so reagiert die Säure (Dihydrogenphosphat) mit den Hydroxidionen zur Base (Hydrogenphosphat) und zu Wasser:

Reaktion von Dihydrogenphosphat und 
            Hydroxidionen

Man kann also erkennen, dass man unabhängig von der Hinzugabe von Säure oder Lauge immer eine Neutralisationsreaktion zu Wasser erhält. Sind natürlich alle Moleküle „verbraucht“, kann keine Neutralisierung mehr stattfinden; die Pufferkapazität ist dann erreicht.

Puffersysteme in der Natur

Pufferwirkung des Bodens

Viele Böden besitzen Puffersysteme. Dabei bieten Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffer, die in kalkreichen Böden vorkommen, effektiven Schutz, während zum Beispiel Silicatböden keinen bzw. kaum Pufferlösungen besitzen. Das große Waldsterben in den 1980er Jahren war eine Folge einer Überlastung der Puffersysteme durch den Schadstoffaustausch des Menschen.

Biologische Puffersysteme

Das Leben auf der Erde basiert größtenteils auf der Funktionsweise von Enzymen, die jedoch bei ungünstgen Verhältnissen denaturieren. Im Blut gibt es daher mehrere Puffersysteme, die den pH-Wert bei konstant 7,4 erhalten, da bereits eine Veränderung dieses Wertes von mehr als 0,05 zum Tod führt.

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