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Chemie: 11. Klasse | Aromatische Kohlenwasserstoffe

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Aromatische Kohlenwasserstoffe

Benzol

Eigenschaften

Strukturformel von Benzol
Strukturformel von Benzol

Benzol ist eine wasserklare, leicht brennbare und stark lichtbrechende Flüssigkeit. Seine Dichte beträgt Dichte von Benzol. Es hat eine Schmelztemperatur ϑm von 5°C und eine Siedetemperatur ϑb von 80°C. Es ist ein gutes unpolares Lösungsmittel, das unter stark rußender, leuchtender Flamme verbrennt.

Geschichte

Cyclohexa-1,2,3-trien
Cyclohexa1,2,3-trien

1834 fand Eilhard Mitscherlich heraus, dass die Masse von Benzol, das von ihm als Benzin bezeichnet wurde, 78u beträgt. Daraus wurde geschlussfolgert, dass das Molekül die Summenformel C6H6 besitzt. 1865 entwickelte August Kekulé einen Vorschlag über die Struktur des Benzols (vgl. Abbildung rechts).

Dagegen sprach jedoch, dass zum einen die elektrophile Addition nicht möglich ist und dass zum anderen es keine zwei 1,2-Dichlorisomere gibt. Daraufhin entwickelte Kekulé die Oszillationstheorie. Demnach „klappen“ die Doppelbindungen an die Stellen, an denen sich die Einfachbindungen befinden:

Kekulés Oszillationstheorie
Kekulés Oszillationstheorie

Delokalisiertes Elektronensystem

Delokalisation im Benzolring
Delokalisation im Benzolring

Die sechs ungepaarten Elektronen im Benzolmolekül (siehe rechts) können sich über den planaren Sechsring gleichmäßig verteilen. Keines dieser Elektronen ist somit fest an ein Kohlenstoffatom gebunden; sie bilden ein delokalisiertes Elektronensystem.

Mesomerie

Die delokalisierten Bindungsverhältnisse können durch Valenzstrichformeln nicht dargestellt werden. Angenähert kann der Bindungszustand durch zwei Valenzstrichformeln wiedergegeben werden. Der wahre Bindungszustand liegt dabei zwischen den Grenzstrukturformeln.

Man spricht von Mesomerie, wenn die in einem Molekül vorliegenden Bindungsverhältnisse nicht durch eine Valenzstrichformel sondern nur durch mehrere Grenzstrukturformeln dargestellt werden können.

Mesomerieenergie

Moleküle mit delokalisiertem Elektronensystem sind im Vergleich zu Molekülen mit lokalisierten Elektronen stabiler, da sie energieärmer und dadurch reaktionsträger sind. Benzol ist um Reaktionsärmer Benzol energieärmer als das hypothetische Cyclohexa-1,3,5-trien. Diesen Betrag bezeichnet man als Mesomerieenergie.

Elektrophile Substitution: Reaktionsverhalten von Benzol

Als Beispiel für die elektrophile Substitution soll hier die Reaktion von Benzol mit Brom erklärt werden:

Elektrophile Substitution von Benzol mit Brom
Reaktionsmechanismus
Reaktionsmechanismus der elektrophilen Substitution am Beispiel der Reaktion von Benzol mit Brom
Reaktionsmechanismus der elektrophilen Substitution am Beispiel der Reaktion von Benzol mit Brom

Zunächst wird durch den Katalysator das Brommolekül polarisiert und letztlich heterolytisch gespalten. Dadurch kann sich das Bromidion aufgrund seiner negativen Ladung an den Katalysator anlagern, das Bromkation lagert sich dagegen an das Benzol, wodurch sich eine positive Ladung bildet: Dieser σ-Komplex bzw. dieses Carbokation ist mesomeriestabilisiert.

Als nächstes wird das Wasserstoff, das sich am gleichen Kohlenstoffatom wie das Bromatom befindet, als Proton abgespalten. Es reagiert mit dem „ehemaligen“ Bromidion des Moleküls zu Bromwasserstoff. Der Katalysator geht daher unverändert aus der Reaktion hervor.

Strukturformel von Phenol
Strukturformel von Phenol

Phenol

Eigenschaften

Phenol ist ein kristalliner Feststoff mit einer Schmelztemperatur ϑm von 43°C sowie einer Siedetemperatur ϑb von 182°C, da sich durch die polare Hydroxygruppe Wasserstoffbindungen ausbilden können, die nur mit einer höheren Energiezufuhr gelöst werden können. Eine Phenollösung ist schwach sauer.

Gründe für den Säurecharakter des Phenols

Das Phenol ist im Vergleich zu einem Alkanol in der Lage, ein Proton leichter abzugeben, da sich durch die Ausbildung mesomerer Grenzstrukturen eine höhere Polarität in der OH-Gruppe ausbildet:

Grenzstrukturen von Phenol
Grenzstrukturen von Phenol

Außerdem wird das Phenolation durch die Delokalisierung seiner negativen Ladung über den aromatischen Ring stabilisiert:

Grenzstrukturen des Phenolations
Grenzstrukturformeln des Phenolations

Reaktionsmechanismus

Para-, Ortho- und Metaposition des Phenols
Bevorzugte Position des Elektrophils an Phenol

Das Phenyl reagiert nach dem Prinzip der elektrophilen Substitution (s. oben). Dies geschieht am Phenylrest. Bei der Grenzstruktur lagert sich das Elektrophil (z.B. Brom) bevorzugt am unteren Ende, der para-Position an.

An der meta-Position ist keine Substitution beobachtbar, da hier (in den Grenzstrukturen) keine negative Formalladung auftritt. Die Anlagerung an die para-Position tritt häufiger auf als die an der ortho-Position, da an dieser Stelle der größtmöglichste räumliche Abstand zur OH-Gruppe besteht.

Anilin

Eigenschaften

Strukturformel von Anilin
Strukturformel von Anilin

Anilin ist eine ölige, farblose Flüssigkeit mit einer Schmelztemperatur ϑm von -6°C und einer Siedetemperatur ϑb von 184°C. Es ist für Organismen sehr giftig, da es im Hämoglobin zur Veränderung von Fe2+ zu Fe3+ führt, was eine Sauerstoffbindung behindert.

Reaktionsverhalten

Das Reaktionsverhalten ist wie beim Benzol und Phenol die elektrophile Substitution. Vergleicht man jedoch die Basizität von Anilin und Ethylamin (C2H5NH2) miteinander, kann man beobachten, dass Anilin die schwächere Base ist.

Dies liegt daran, dass aufgrund der Delokalisation (siehe unten) am Stickstoff das Elektronenpaar schlechter zur Verfügung gestellt werden kann, welches benötigt wird, um ein Proton aufnehmen zu können. Außerdem ist das Aniliniumion nur über den Phenylrest mit zwei Grenzstrukturen mesomeriestabilisiert.

Grenzstrukturformeln von Anilin
Grenzstrukturformeln von Anilin

Herstellung von Anilin aus Nitrobenzol

Anilin stellt man aus Nitrobenzol her. Dieses wird in eine saure Lösung gegeben und dadurch reduziert. Bei der Oxidation reagiert Eisen mit Wasser zu Magnetit und Oxoniumionen.

Herstellung von Anilin aus Nitrobenzol (Redoxreaktion)

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